背景介紹

全文速覽

圖文解析

要點(diǎn)：BUT-53由四面體配位的Co²⁺和二吡唑酸酯配體(H₂DPB) [H₂DPB = 1,3-二(1H-吡唑-4-基)苯]組成。該框架具有沿c軸的方形一維通道和位于通道壁上的空腔。DPB^2-配體中苯環(huán)的擺動運(yùn)動引入了框架的動態(tài)方面，可從它們的無序位置(最近距離為2.97 ?)觀察到。這種配體的靈活性使通道大小從大約4到8 ?變化，便于容納不同大小的客體分子。SF₆加入到框架中產(chǎn)生的孔徑約為7 ?，且配體中沒有發(fā)生任何紊亂。而嵌入在雙壁結(jié)構(gòu)中的籠對苯環(huán)運(yùn)動的敏感性降低，可以作為更剛性的分子陷阱。

要點(diǎn)：在298和273 K下，BUT-53的單組分吸附等溫線顯示其顯著的SF₆吸附能力，而對N₂的吸附可以忽略不計。在298 K時，BUT-53在0.1 bar下對SF₆的吸附量為2.82 mmol/g，在1 bar下為3.55 mmol/g。在298和273 K的吸附等溫線上確定了BUT-53對SF₆的低覆蓋Q_st為23.8 kJ/mol，遠(yuǎn)低于其他基準(zhǔn)材料。從模擬的SF₆/N₂氣體混合物(1:9)的混合吸附等溫線可以看出，隨著壓力的增加，SF₆的吸附量逐漸增加，而N₂的吸附量在整個壓力范圍內(nèi)都保持在很低的水平，導(dǎo)致IAST選擇性逐漸增加，最終在1bar (SF₆/N₂?= 10:90)下達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的2485。BUT-53成為一種極有希望通過解吸直接回收高純度SF₆的材料。

要點(diǎn)：為了深入了解支撐BUT-53卓越性能的機(jī)制，測定了SF₆負(fù)載MOF的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)細(xì)化清楚地識別出兩種SF₆結(jié)合位點(diǎn)。SF₆的主要吸附位點(diǎn)(site I)位于雙壁結(jié)構(gòu)的空腔內(nèi)，占據(jù)率高。這個位點(diǎn)形成了一個富氫口袋，由四個DPB^2-配體的苯和吡唑環(huán)形成，通過多次F···H與SF₆的六個氟原子相互作用促進(jìn)SF₆的捕獲。這些協(xié)同作用，以及頭對頭的結(jié)合模式，有助于SF₆的穩(wěn)定性增強(qiáng)，在精簡過程中沒有觀察到SF₆分子的紊亂。此外，該框架的1-D通道作為二級結(jié)合位點(diǎn)(位點(diǎn)II)，只有SF₆分子的兩個軸向F原子參與多個F···H相互作用，導(dǎo)致該位點(diǎn)的占用率約為0.5。電荷密度差研究進(jìn)一步證實(shí)了SF₆的氟原子與來自BUT-53配體的氫原子在兩個吸附位點(diǎn)上的靜電相互作用。

要點(diǎn)：在模擬實(shí)際應(yīng)用的條件下，進(jìn)一步評價了BUT-53的動態(tài)分離性能。突破性實(shí)驗(yàn)采用SF₆/N₂混合氣體(10:90，v/v)。N₂快速突破柱，表明N₂的共吸附很少，這與N₂的低吸收率是一致的。SF₆的突破時間約為23 min/g，表明BUT-53對SF₆的選擇性吸附能力高于N₂。SF₆濃度可以通過單一的吸附-解吸循環(huán)從~10%提高到≥99%。這種階梯解吸行為可歸因于弱結(jié)合SF₆分子的快速解吸，其次是強(qiáng)結(jié)合SF₆分子的緩慢解吸。定量分析脫附曲線，可得到純度≥99.9%的SF₆，收率為8.4 mL/g。這是第一個通過吸附分離獲得如此高純度的SF₆的報告，強(qiáng)調(diào)了材料的超高選擇性的關(guān)鍵作用。此外，BUT-53善于捕獲微量的SF₆，稀釋的SF₆(1%)原料氣的突破時間延長了152 min/g，從而有利于氮的凈化(>99.99%)。另外，評估了濕度對BUT-53性能的影響，在相對濕度(RH)為90%時，發(fā)現(xiàn)突破性能與在干燥條件下觀察到的幾乎相同，且BUT-53的SF₆/N₂分離效果在5個周期的突破性實(shí)驗(yàn)中保持一致，這表明該吸附劑在潮濕條件下具有優(yōu)異的耐久性。表面極性也可能影響水的吸附動力學(xué)，因此測量了水和SF₆的吸附動力學(xué)。SF₆的吸附率明顯超過RH 90%的水的吸附率。通過擬合擴(kuò)散時間常數(shù)，這種吸附速率的差異使得SF₆/水的動力學(xué)選擇性為545。緩慢的水吸附動力學(xué)與高SF₆/水動力學(xué)選擇性相結(jié)合，有效地減少了整個分離過程中的水共吸附。

總結(jié)與展望

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05075