全文概述

從C₂H₂/CO₂或C₂H₂/CO₂/CH₄混合物中有效分離C₂H₂是獲得高純度C₂H₂（>99%）的關(guān)鍵，對(duì)生產(chǎn)大宗化學(xué)品有重要意義。福建師范大學(xué)陳邦林教授和浙江師范大學(xué)張?jiān)蠼淌趫F(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有由無(wú)機(jī)含氟陰離子形成的孔分割MOF，框架被SiF₆^2-陰離子分隔成三個(gè)不同的籠狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高C₂H₂容量（298 K和1.0 bar下為176.5 cm³/g）和出色的C₂H₂選擇性[CO₂（13.4）和CH₄（233.5）]。建模研究闡明了C₂H₂與孔分割陰離子SiF₆^2-之間的強(qiáng)協(xié)同氫鍵，強(qiáng)化了C₂H₂分離的效率。該研究結(jié)果說(shuō)明利用陰離子柱進(jìn)行孔分割能顯著提升氣體分離和儲(chǔ)存性能。

C₂H₂/CO₂分離極具挑戰(zhàn)性，主要是因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频膭?dòng)力學(xué)分子尺寸（3.3?）。自用于C₂H₂/CO₂分離的開(kāi)創(chuàng)性MOF取得突破性成就以來(lái)，已開(kāi)發(fā)出多種MOFs材料，通過(guò)調(diào)整孔徑和表面功能化展示有效分離。特別是，孔分割策略（PSP）已得到廣泛開(kāi)發(fā)，成為一種強(qiáng)大的策略，通過(guò)顯著增加主客體結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量來(lái)提供基準(zhǔn)的C₂H₂/CO₂分離性能（方案1a）。它還可以提高框架穩(wěn)定性。實(shí)現(xiàn)高C₂H₂容量和C₂H₂/CO₂選擇性對(duì)于分離至關(guān)重要。然而，這兩個(gè)參數(shù)之間存在明顯的權(quán)衡。在采取孔分割策略的MOFs中，孔隙較小的MOF?表現(xiàn)出更高的C₂H₂/CO₂選擇性（方案1b）。然而，那些具有大孔容或中等孔徑（7-15 ?）的MOF與C₂H₂分子的相互作用較弱，導(dǎo)致C₂H₂/CO₂選擇性較低。迄今為止，通過(guò)創(chuàng)建一種同時(shí)具有高C₂H₂吸附量和相對(duì)于CO₂的C₂H₂選擇性的理想材料來(lái)超越當(dāng)前的權(quán)衡限制仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。為了解決這種權(quán)衡困境，可以增強(qiáng)窄孔MOFs中的C₂H₂吸收，或提高中孔MOFs的選擇性。

盡管如此，超微孔的單獨(dú)存在導(dǎo)致孔體積不足以容納C₂H₂，從而導(dǎo)致C₂H₂存儲(chǔ)容量普遍較低。在此背景下，本研究假設(shè)使用氟化陰離子作為孔分割劑可以將MOF中的大體積孔分離為超微孔（<7 ?）和微孔（7-20 ?），從而可能增強(qiáng)C₂H₂相對(duì)于CO₂的選擇性吸附，而不會(huì)顯著降低C₂H₂吸收能力（方案1c）。

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研究人員設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)扭曲的四齒吡啶基配體N¹,N¹,N³,N³-四（吡啶-4-基）苯-1,3-二胺，以SiF₆^2?陰離子作為分配劑，構(gòu)建穩(wěn)定的孔分割策略MOF。SCXRD研究表明，合成的MOF（記為ZNU-12）具有多級(jí)多孔網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)具有超微孔和微孔。SiF₆^2?陰離子不僅完全消除了OMS，而且還提供了豐富的Lewis堿性氟原子與C₂H₂配對(duì)形成氫鍵。

ZNU-12每個(gè)晶胞由八個(gè)Cu²⁺陽(yáng)離子和八個(gè)四齒有機(jī)配體組成。這種組合通?？梢蕴峁┌倪呅魏桶诉呅瓮ǖ揽椎木W(wǎng)絡(luò)（圖1a）。最終生成的網(wǎng)絡(luò)如圖1b所示。四齒有機(jī)配體高度扭曲以適應(yīng)陰離子孔分割劑SiF₆^2?，產(chǎn)生三種不同類(lèi)型的孔（圖1c）。四邊形通道孔被分割成大小為4 ?的四面體籠，其中兩個(gè)SiF₆^2?陰離子和兩個(gè)Py₂N單元作為四面體的四條邊。F···F距離較近，這使得C₂H₂（3.3 ?）可以通過(guò)氫鍵緊密配合（圖1d）。八邊形通道孔被劃分為六棱柱籠和啞鈴籠。六棱柱籠包含四個(gè)Cu(II)頂點(diǎn)和八個(gè)胺頂點(diǎn)。兩個(gè)相對(duì)的F···F原子之間的距離為7.48 ?，這也使C₂H₂分子能夠通過(guò)氫鍵以端到端配位吸附（圖1e）。啞鈴籠要大得多，也可以看作是通過(guò)窄通道連接的兩個(gè)球形籠。這個(gè)啞鈴籠表面有10個(gè)SiF₆^2?陰離子，為C₂H₂分子吸附提供了充足的結(jié)合位點(diǎn)（圖1f）?？讖椒植加?jì)算范圍為6.5-12 ?，覆蓋超微孔和微孔。根據(jù)N₂吸附等溫線，ZNU-12的BET表面積為1437 m²?g^-1，孔體積為0.535 cm³g^-1。

ZNU-12的C₂H₂/CO₂選擇性超過(guò)了許多基準(zhǔn)材料，其C₂H₂吸附容量超過(guò)150 cm³/g（圖3b）。值得注意的是，ZNU-12是唯一一種在?298 K下C₂H₂吸收量大于170 cm³g^?1且C₂H₂/CO₂選擇性超過(guò)12的吸附劑。對(duì)于等摩爾C₂H₂/CH₄混合物，C₂H₂/CH₄選擇性也超過(guò)了已報(bào)道的許多基準(zhǔn)MOFs（圖3c）。

基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算確定了三個(gè)不同的結(jié)合位點(diǎn)，最佳結(jié)合位點(diǎn)位于小籠中。C₂H₂在中心以“2 + 2”協(xié)同氫鍵對(duì)稱(chēng)結(jié)合，F···H距離范圍為2.04-2.38 ?，結(jié)合能為?72.2 kJ mol^?1（圖4a）。中間籠中的第二個(gè)結(jié)合位點(diǎn)顯示C₂H₂通過(guò)兩個(gè)F···H鍵與兩個(gè)相反的SiF₆^2?陰離子相互作用，距離為1.95和1.93 ?（圖4b）。最大的籠子是效率最低的結(jié)合位點(diǎn)。C₂H₂僅與一個(gè)具有兩個(gè)F···H鍵的SiF₆^2?陰離子相互作用，距離相對(duì)較長(zhǎng)（2.23和2.37 ?，圖4c）。對(duì)于CO₂和CH₄，也存在三個(gè)不同的結(jié)合位點(diǎn)，小籠為最佳結(jié)合位點(diǎn)。對(duì)于CO₂，它被困在小籠的中心，并通過(guò)靜電相互作用與SiF₆^2?陰離子的兩個(gè)位點(diǎn)相互作用，保持F···C距離為2.89和2.83?（圖4d）。CH₄和C₂H₂與SiF₆^2?陰離子相互作用的比較表明，CH₄的F···H距離更長(zhǎng)（2.30?和2.51 ?）（圖4e）。C₂H₂、CO₂和CH₄的最佳結(jié)合能分別為?72.2、?49.4和?23.1 kJ mol^?1，其趨勢(shì)與從吸附等溫線計(jì)算出的吸附熱的趨勢(shì)一致。為了進(jìn)行比較，作者總結(jié)了框架中三個(gè)不同吸附域中C₂H₂/CO₂/CH₄的結(jié)合能（圖4f）。

為了證實(shí)ZNU-12對(duì)C₂H₂/CO₂和C2H₂/CO₂/CH₄混合物的動(dòng)態(tài)分離效果，進(jìn)行了瞬態(tài)固定床穿透實(shí)驗(yàn)。在298 K溫度下，在ZNU-12?上進(jìn)行C₂H₂/CO₂（v/v?= 50/50）混合物穿透，在干燥條件下進(jìn)行10次循環(huán)，在潮濕條件下進(jìn)行2次循環(huán)（圖5a）。CO₂曲線的特征性卷起表明與C₂H₂相比，CO₂的吸附親和力明顯較弱。平均動(dòng)態(tài)C₂H₂容量約為146.3 cm³?g^?1，僅略低于50 kPa下的C₂H₂平衡容量149 cm³?g^?1。在不同流速（圖5b）和不同溫度（圖5c）下進(jìn)行了額外的穿透實(shí)驗(yàn)，均證明了ZNU-12的高分離效率。此外，ZNU-12表現(xiàn)出從不同比例（C₂H₂/CO₂/CH₄= 1:1:1、1:1:2或1:1:8）的三元混合物中分離分離C₂H₂的能力，如圖5d所示。當(dāng)用C₂H₂/CO₂/CH₄混合物通入塔內(nèi)進(jìn)行飽和吸附時(shí)，對(duì)1/1/1、1/1/2和1/1/8的混合物，>99.5%?純C₂H₂的回收量分別達(dá)到105.9、98.8和80.0 cm^3?g^?1?；厥章矢哌_(dá)84.2%、85.2%和90.0%。

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在本研究中，作者報(bào)道了ZNU-12，一種新型、堅(jiān)固的MOF材料。其孔隙分割策略由無(wú)機(jī)含氟陰離子實(shí)現(xiàn)，可有效分離C₂H₂/CO₂和C₂H₂/CO₂/CH₄混合物。值得注意的是，ZNU-12在298 K和1 bar?下，流速為2 mL min^?1下表現(xiàn)出高C₂H₂吸附量（176.5 cm^3?g^?1），同時(shí)具備高選擇性[ C₂H₂/CO₂?(13.4)、C₂H₂/CH₄?(233.5)]。此外，ZNU-12是唯一在環(huán)境條件下C₂H₂吸收量超過(guò)170 cm³g^?1并實(shí)現(xiàn)C₂H₂/CO₂選擇性超過(guò)12的例子，標(biāo)志著在克服權(quán)衡限制方面取得了重大進(jìn)展。穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)了二元C₂H₂/CO₂和三元C₂H₂/CO₂/CH₄氣體混合物在不同條件下的有效分離，并表現(xiàn)出良好的可回收性。具體來(lái)說(shuō)，ZNU-12分別從C₂H₂/CO₂（50/50）和C₂H₂/CO₂/CH₄（1/1/1）混合物中捕獲146.3和125.8 L kg^?1的C₂H₂。此外，通過(guò)分段PSA工藝可以回收創(chuàng)紀(jì)錄的高純度C₂H₂（132.7和105.9 cm^3?g^?1）產(chǎn)量。建模研究闡明C₂H₂與孔隙分割陰離子SiF₆^2?之間的強(qiáng)協(xié)同氫鍵作用對(duì)C₂H₂分離效率的促進(jìn)?？傮w而言，該研究結(jié)果說(shuō)明利用陰離子柱進(jìn)行孔分割能顯著提升氣體分離和儲(chǔ)存性能。

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