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本文報道了一種鋅基微孔MOF (JNU-80)及其在大(JNU-80-LP)和窄孔(JNU-80-NP)兩種晶相之間的可逆轉變。具體來說，JNU-80-LP可以在熱處理下經歷脫水誘導的團簇固合，導致JNU-80-NP孔道縮小，可以排除雙支己烷異構體，同時高度吸附線性和單支己烷異構體。暨南大學李丹/陸偉剛教授團隊報道了MOF-聚合物復合材料(JNU -80- NP-block)的制備及其在室溫下從液相己烷混合物(98%雙支)中純化雙支異構體的應用，在10次循環(huán)中獲得純度為99.5%，回收率接近90%的雙支己烷異構體。這一過程說明了MOF結構中一個有趣的脫水引起的團簇固結以及隨后的通道收縮可用于篩分雙支己烷異構體，這可能對具有動態(tài)行為的MOF的發(fā)展及其在非熱驅動分離技術中的潛在應用具有重要意義。

背景介紹

  金屬有機框架(MOFs)是一類由無機節(jié)點和橋接有機連接劑組成的多孔配位聚合物。自20世紀90年代第一個MOF被報道以來，由于其幾乎無限的框架構建可能性以及原子精確定制的潛力，它們引起了研究人員的極大興趣和關注。得益于可逆而強的配位鍵，廣泛的無機節(jié)點和眾多有機連接體的結合提供了具有迷人孔徑的MOF，其孔徑已遠遠超出了傳統(tǒng)的多孔材料，包括表面積、網絡拓撲結構、通道配置、框架靈活性和相變等。此外，MOF框架的表面可以很容易地修改，以促進所需的功能。因此，人們不斷努力發(fā)現(xiàn)新的MOF結構，以期將其應用于吸附、分離、傳感、催化、環(huán)境能源、集水等領域。

  單晶到單晶(SCSC)轉變是一種有趣的固態(tài)相變現(xiàn)象，這在MOF結構中經常觀察到。MOFs利用相關的框架變形，通過“門控效應”和“呼吸效應”在輕烴分離領域顯示出巨大的潛力。這種相變行為是一種由外部刺激(熱、光或客體分子)觸發(fā)的無機節(jié)點和有機連接體的協(xié)同變化。特別是，涉及金屬中心的第一個配位球可能導致簇變化和大量的結構變化，例如通道的收縮和擴張，或者在更大程度上，孔隙的打開和關閉。具有大孔相(JNU-80-LP)和窄孔相(JNU-80-NP)之間發(fā)生可逆的SCSC轉變。經過熱處理后，JNU-80-LP中兩個相鄰的四配位單鋅節(jié)點釋放出它們的配位水分子，并結合成一個六配位雙鋅簇，使JNU-80-NP具有前所未有的基礎拓撲結構，并且在C軸方向上發(fā)生一維通道的收縮。結果表明，JNU-80-NP在室溫下顯示出對雙支鏈己烷異構體的排阻，而對單支和線性異構體有較高的吸附能力。

晶體結構

要點：基于晶體結構，使用半徑為1.8 ?的探針進行Connolly表面分析，暴露出沿c軸的一維通道，尺寸約為6.9 ?×8.4 ?(圖1a)。利用Platon計算出可達空隙體積約為39.6%，對應于單位胞體體積875 ?3(2208 ?3)。將合成的JNU-80與乙醇進行溶劑交換，然后在25℃下真空活化24 h，得到去溶劑化的JNU-80 (JNU-80-LP)。每個Zn₂簇連接到6個PMTD4 -連接體，并進一步擴展為一個3D框架，化學式為[Zn₂(PMTD)](圖1b)。

吸附性能

要點：在77 K下，JNU-80-LP和JNU-80-NP的氮吸附/脫附均表現(xiàn)出典型的I型微孔吸附等溫線特征(圖2a)。JNU-80-LP和JNU-80-NP的BET比表面積分別為670和589 m²g^-1，孔隙體積分別為0.39 cm³g^-1和0.30 cm³g^-1。此外，基于Horvath-Kawazoe模型的孔徑分布分析顯示，主導孔徑從8.4 ?(JNU-80-LP)大幅減小到5.4 ?(JNU-80-NP)(圖2a)。圖2b所示，JNU-80-LP對己烷異構體的吸附速度相對較快，nHEX (220 mg g^-1)、2MP (183mg g^-1)和22DMB (93 mg g^-1)在10分鐘內達到吸附飽和。相比之下，JNU-80-NP在較長時間內對22DMB的吸附可以忽略，而對nHEX (187 mg g^-1)和2MP (152 mg g^-1)保持快速和高的吸附。實驗結果證實了由于孔徑的減小，JNU-80-NP能夠篩分雙支己烷異構體。(圖2c)。圖2d所示，JNU-80-NP對22DMB沒有吸附，而在低壓區(qū)對nHEX和2MP的吸附量很大，吸附量分別為181mg g^-1和147 mg g^-1。JNU-80-NP對單支己烷的吸收率與高性能MOF篩分材料相當或更高，包括Al-bttotb (94 mg g^-1, 303K),  HIAM-302 (96 mg g^-1, 298 K)，NU-2200 (77 mg g^-1, 298K), UU-200 (98 mg g^-1, 303 K), HIAM-203 (123 mg g^-1, 303K)，Co-fa (146 mg g^-1,303 K)，NU-2005 (57 mg g^-1,298 K)，CopzNi (126 mg g^-1,303 K)，和MoOFOUR-Co-tpb (136 mg g^-1,303 K)。nHEX/22DMB和2MP(3MP)/22DMB對JNU-80-NP的吸收比分別可達45.3和36.8(圖2e)。在298K條件下nHEX、2MP和22DMB在JNU-80-NP的液相吸附中JNU-80-NP對nHEX(191±10 mg g^-1)和2MP(150±8 mg g^-1)的吸附量較高，而對22DMB的吸附量極低(13±7 mg g^-1)(圖2f)。

理論計算

要點：nHEX、2MP和22DMB分子分別放置在通道的外部、邊緣、孔徑和空腔中。計算每個點的相對能量，用邊緣和孔徑位置的能量差來表示能量勢壘(ΔE)使己烷異構體擴散到通道中。結果表明，計算得到的nHEX和2MP的能壘分別為17.1 kJ mol-1和48.6 kJ mol-1(圖3b、3c)，表明它們可能快速擴散到通道中。相比之下，22DMB的能壘高達248.7 kJ mol-1(圖3d)表明22DMB極難擴散到通道中。

實際分離性能

要點：粉末狀固體在液相萃取中很難處理。因此，將JNU-80-NP粉末樣品與7.0 wt%羥丙基纖維素混合，制備了塊狀的MOF聚合物復合材料(稱為JNU-80-NP-block)。活化JUN -80- NP區(qū)塊的永久孔隙度通過77 K下的氮氣吸附/解吸等溫線得到證實，JUN -80- NP區(qū)塊的BET比表面積和孔隙體積分別為460 m² g^-1和0.25 cm³ g^-1，孔隙體積比JUN-80-NP減少了16%。采用JNU-80-NP-block對22DMB/2MP/nHEX三元己烷混合物 (v:v:v=98:1:1)進行萃?。▓D4a）。用7.2g JNU-80-NP-block和55.0 mL的己烷混合物采用上述相同的程序，在連續(xù)10個循環(huán)中，回收的22DMB的純度可達99.5%(圖4b和4c)，平均回收率接近90%(約49.0 mL，圖4d)。

吸附劑穩(wěn)定性

要點:吸附劑的化學穩(wěn)定性是實際應用中需要評估的關鍵指標之一。JNU-80-NP對nHEX的吸附量在連續(xù)10次氣相吸附/脫附循環(huán)中保持不變，表明其對nHEX的吸附/脫附具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。另一方面，JNU-80-NP-block在己烷中浸泡90天或液相萃取10次循環(huán)后仍能保持較高的結晶度和結構完整性，其77 K的氮氣吸附等溫線(圖5a)和PXRD圖譜(圖5b)證這一點。

總結與展望

  本文提出了一種鋅基微孔MOF (JNU-80)及其在大孔(JNU-80- LP)和小孔(JNU-80-NP)兩種晶相之間的可逆轉變。脫水引起的團簇固結使JNU-80-NP在C軸方向上的一維通道收縮，允許完全排阻雙支己烷異構體，同時保持對線性和單支己烷異構體的高吸附。氣相吸附實驗表明，JNU-80-NP對nHEX/22DMB和2MP/22DMB的吸附比分別可達45.3和36.8。液相萃取實驗進一步證實了JNU-80-NP從其他己烷異構體中分離22DMB的能力。為了符合實際應用，制備了MOF聚合物復合材料(JNU-80-NP-block)，并演示了其在室溫下從22DMB/2MP/nHEX三元混合物(v:v:v = 98:1:1)中純化22DMB的應用，連續(xù)10次液萃取循環(huán)，平均純度為99.5%，回收率為90%。這項工作說明了固態(tài)中團簇固結引發(fā)的通道收縮及其在己烷異構體吸附分離中的應用，突出了動態(tài)固相轉變對具有挑戰(zhàn)性的分離的重要性。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202403209

文章來源于 氣體吸附分離材料