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【JACS】通過乙烷誘導(dǎo)的“開門”效應(yīng)在柔性菱形配位網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)乙烷/乙烯分離

【JACS】通過乙烷誘導(dǎo)的“開門”效應(yīng)在柔性菱形配位網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)乙烷/乙烯分離

發(fā)布日期：2024-03-15 來源：貝士德儀器

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全文概述
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從乙烯（C2H4）中分離乙烷（C2H6）是化學(xué)工業(yè)中必不可少的耗能過程。西安交通大學(xué)楊慶遠(yuǎn)教授團(tuán)隊(duì)和愛爾蘭利默里克大學(xué)Michael J. Zaworotko教授聯(lián)合報(bào)道了兩種柔性金剛石配位網(wǎng)絡(luò)，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11，對于C2H6它們在窄孔(NP)和大孔(LP)相之間表現(xiàn)出開門效應(yīng)，對于C2H4則沒有觀察到這種現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的C2H6/C2H4逆選擇性分離性能。X-dia-1-Ni0.89Co0.11在273 K下表現(xiàn)為F-IV型等溫線，NP相沒有吸附C2H6而LP相具有高C2H6吸附量(111 cm3 g-1,1 atm)。相反，LP相對C2H4的吸附量較低(12.2 cm3 g-1)。X-dia-1-Ni0.89Co0.11的C2H6/C2H4吸附比為9.1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了先前報(bào)道的物理吸附劑。原位變壓X射線衍射和建模模擬研究為C2H6誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)從NP到LP的突變提供了機(jī)理上的見解。穿透實(shí)驗(yàn)表明一步即可獲得高純度(99.9%)的C2H4，驗(yàn)證了單組份氣體等溫線的預(yù)測和柔性配位網(wǎng)絡(luò)用于氣體分離的前景。

背景介紹

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C2H4主要是通過石腦油的蒸汽裂解產(chǎn)生的，這不可避免地引入了不需要的雜質(zhì)，如乙烷（C2H6），從而使純度低于乙烯聚合所需的水平。C2H4/C2H6的分離十分具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)。吸附分離可以克服深冷蒸餾的缺點(diǎn)，有望用于工業(yè)生產(chǎn)。大多數(shù)吸附劑對C2H4具有選擇性，進(jìn)而又需要消耗能量來脫除C2H4。因此，設(shè)計(jì)和研究具有“逆選擇性”的吸附劑是很有必要的，這種吸附劑如果具有很強(qiáng)的C2H6選擇性，可以減少高達(dá)40%的能耗。目前C2H6選擇性MOF趨于剛性，通常表現(xiàn)出較低的C2H6/C2H4選擇性(<2)和較低的C2H6/C2H4吸附比(略高于1)。
柔性金屬有機(jī)框架(FMOFs)，由于其刺激誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可以選擇性地響應(yīng)各種客體而受到關(guān)注。吸附誘導(dǎo)的開門可能是FMOF中最常見的現(xiàn)象，這表明它們具有氣體儲存和分離技術(shù)中的潛在用途。與剛性C2H6選擇性吸附劑相比，FMOF可以根據(jù)主-客體相互作用的強(qiáng)度和溫度選擇性地打開氣孔以允許氣體進(jìn)入。因此，具有可調(diào)門開度的柔性多孔材料可以表現(xiàn)出意想不到的高C2H6/C2H4選擇性。

材料結(jié)構(gòu)

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大孔（LP）相和窄孔（NP）相的孔隙結(jié)構(gòu)如圖所示。通過對比實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的PXRD數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了合成材料的相純度。X-dia-1-Ni在與二氯甲烷交換并在45 ℃加熱20 h后，從LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）發(fā)生了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變。X-dia-1-Ni-NP的PXRD圖與單晶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果一致。圖F是乙烷誘導(dǎo)開門的階梯等溫線。

吸附性能

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X-dia-1-Ni在低壓(<40.3 kPa)下，263 K時(shí)，NP相對C2H6無孔吸附，在40.3 kPa時(shí)發(fā)生相變到LP相。C2H6的吸附量急劇增加，在約100 kPa時(shí)趨于穩(wěn)定。在263 K時(shí)C2H6的吸附量為131.4 cm3 g?1。在263 K下，NP相對C2H4的吸附是多孔的，沒有明顯的開門，吸附量為44.8 cm3 g?1。在273 K時(shí)，X-dia-1-Ni中開門所需的C2H6壓力增加到51.7 kPa。X-dia-1-Ni對C2H6的吸附優(yōu)于C2H4，其吸附量分別為124.1和35.4 cm3 g?1。在273 K下，X-dia-1-Ni對C2H6/C2H4的吸附比為3.51，高于目前基準(zhǔn)C2H6選擇性吸附劑。在263 K時(shí)，C2H6誘導(dǎo)X-dia-1-Ni0.89Co0.11開門所需的壓力為54.4 kPa，證實(shí)了開門所需壓力可以通過改變Ni/Co的比例來調(diào)節(jié)。在263 K和100 kPa下，X-dia-1-Ni0.89Co0.11吸附C2H6的量為141.08 cm3 g-1，而C2H4的吸附量僅為55.1 cm3 g-1。在273 K時(shí)，吸附C2H6的起始壓力增大，而在C2H4吸附過程中沒有觀察到開門。X-dia-1-Ni0.89Co0.11在273 K下的單組份氣體吸附數(shù)據(jù)表明C2H6從C2H4中分離的可能性。(參考儀器：貝士德BSD-PM2吸附儀)
本文還計(jì)算并比較了C2H6/C2H4與基準(zhǔn)MOF的吸附比和IAST選擇性。在273 K下，X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6的吸附量約為C2H4的9.1倍，高于X-dia-1-Ni的3.51。X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6/C2H4二元混合物(1/1或1/9,v/v)在1 bar下也表現(xiàn)出很高的IAST選擇性，顯著高于現(xiàn)有吸附劑。

吸附-解吸中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

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為了更深入地了解這些氣體誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，我們收集了在263 K下C2H6吸附和解吸過程中X-dia-1-Ni的原位變壓PXRD數(shù)據(jù)。在吸附開始時(shí)沒有明顯變化，與低壓下的NP相一致。隨著壓力的增加，在2?=5.76、10.31、17.34和18.65°處的NP特征衍射峰逐漸消失，而在7.27°處出現(xiàn)了LP相的特征衍射峰。在解吸過程中，PXRD譜圖恢復(fù)到NP相，表明NP相與LP相之間發(fā)生了可逆轉(zhuǎn)變。在263 K下，也記錄了C2H4的原位變壓PXRD圖譜，以評估C2H4與柔性MOF之間的主-客體相互作用，相應(yīng)的C2H4吸附-解吸曲線如圖C所示。在C2H4吸附-解吸過程中，PXRD譜圖保持不變，與NP相的保留一致，這一現(xiàn)象符合其對C2H6和C2H4的吸附等溫線。
吸附機(jī)理
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進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算和蒙特卡羅（MC）模擬，以深入了解實(shí)驗(yàn)觀察到的吸附行為和機(jī)理。采用NP（X-dia-1-Ni-NP）和合成（X-dia-1-Ni-LP）晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。圖A、B顯示了堆疊的Pre-Opt和Post-Opt圖，顯示了配體的環(huán)狀旋轉(zhuǎn)，表明氣體分子和框架之間的強(qiáng)相互作用。每種吸附質(zhì)只有一個(gè)分子可以占據(jù)NP相提供的空間，與體積較大的C2H6相比，C2H4的D2H對稱性使其具有更好的擬合性，這意味著在低壓下，NP相對C2H4的選擇性高于C2H6。C2H6為了更好的形狀匹配將會驅(qū)動結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而解釋了為什么吸附量會突然增加。與C2H4相比，C2H6的LP相表現(xiàn)出更有利的相互作用和更高的結(jié)合能。C2H6和C2H4與LP相的結(jié)合能分別為-23.4和-20.5 kJ mol-1。用GCMC模擬確定了氣體分子的結(jié)合位點(diǎn)。C2H6與X-dia-1-Ni-LP結(jié)合的構(gòu)型包含多個(gè)C-H···O鍵長，分別為2.40和3.61 ?。C2H4形成了兩個(gè)C?H···鍵，其距離分別為3.75和3.83 ?，比C2H6長?？偟膩碚f，理論計(jì)算的結(jié)果為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了機(jī)理上的見解。
穿透實(shí)驗(yàn)
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為了評價(jià)氣體混合物的分離效果，在常壓下對C2H6和C2H4二元?dú)怏w混合物(1/1或1/9，v/v)進(jìn)行了穿透實(shí)驗(yàn)(參考儀器：貝士德BSD-MAB穿透儀)。在穿透曲線中，C2H4先被洗脫，C2H6后被洗脫。為了測試X-dia-1-Ni的可回收性，在雙組分氣體混合物中進(jìn)行了5次循環(huán)的穿透實(shí)驗(yàn)。通過5次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)，X-dia-1-Ni保持了C2H6/C2H4的分離性能。此外，我們進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)來評估X-dia-1-Ni0.89Co0.11在多個(gè)突破循環(huán)中的穩(wěn)定性。

結(jié)論與展望

X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11這兩個(gè)柔性配位網(wǎng)絡(luò)可以通過溫度調(diào)節(jié)開門壓力，在C2H6和C2H4的分離中表現(xiàn)出基準(zhǔn)分離性能。這種方法最大限度地減少C2H4的共吸附，同時(shí)保持較高的C2H6吸附量，使C2H6/C2H4能夠反轉(zhuǎn)分離。通過原位變壓XRD研究和理論計(jì)算，研究了X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6識別的開門機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明X-dia-1Ni0.89Co0.11(273 K和100 kPa) LP相的C2H6吸附量是C2H4的9.1倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于先前報(bào)道的吸附劑。本研究采用的柔性MOF，從NP相轉(zhuǎn)變到LP相，其金屬含量可以調(diào)整，以提高特定氣體混合物的分離效率。綜上所述，本研究表明柔性MOF可以高效地純化C2H4。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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發(fā)布日期：2024-03-15 來源：貝士德儀器

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從乙烯（C2H4）中分離乙烷（C2H6）是化學(xué)工業(yè)中必不可少的耗能過程。西安交通大學(xué)楊慶遠(yuǎn)教授團(tuán)隊(duì)和愛爾蘭利默里克大學(xué)Michael J. Zaworotko教授聯(lián)合報(bào)道了兩種柔性金剛石配位網(wǎng)絡(luò)，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11，對于C2H6它們在窄孔(NP)和大孔(LP)相之間表現(xiàn)出開門效應(yīng)，對于C2H4則沒有觀察到這種現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的C2H6/C2H4逆選擇性分離性能。X-dia-1-Ni0.89Co0.11在273 K下表現(xiàn)為F-IV型等溫線，NP相沒有吸附C2H6而LP相具有高C2H6吸附量(111 cm3 g-1,1 atm)。相反，LP相對C2H4的吸附量較低(12.2 cm3 g-1)。X-dia-1-Ni0.89Co0.11的C2H6/C2H4吸附比為9.1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了先前報(bào)道的物理吸附劑。原位變壓X射線衍射和建模模擬研究為C2H6誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)從NP到LP的突變提供了機(jī)理上的見解。穿透實(shí)驗(yàn)表明一步即可獲得高純度(99.9%)的C2H4，驗(yàn)證了單組份氣體等溫線的預(yù)測和柔性配位網(wǎng)絡(luò)用于氣體分離的前景。

背景介紹

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C2H4主要是通過石腦油的蒸汽裂解產(chǎn)生的，這不可避免地引入了不需要的雜質(zhì)，如乙烷（C2H6），從而使純度低于乙烯聚合所需的水平。C2H4/C2H6的分離十分具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)。吸附分離可以克服深冷蒸餾的缺點(diǎn)，有望用于工業(yè)生產(chǎn)。大多數(shù)吸附劑對C2H4具有選擇性，進(jìn)而又需要消耗能量來脫除C2H4。因此，設(shè)計(jì)和研究具有“逆選擇性”的吸附劑是很有必要的，這種吸附劑如果具有很強(qiáng)的C2H6選擇性，可以減少高達(dá)40%的能耗。目前C2H6選擇性MOF趨于剛性，通常表現(xiàn)出較低的C2H6/C2H4選擇性(<2)和較低的C2H6/C2H4吸附比(略高于1)。
柔性金屬有機(jī)框架(FMOFs)，由于其刺激誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可以選擇性地響應(yīng)各種客體而受到關(guān)注。吸附誘導(dǎo)的開門可能是FMOF中最常見的現(xiàn)象，這表明它們具有氣體儲存和分離技術(shù)中的潛在用途。與剛性C2H6選擇性吸附劑相比，FMOF可以根據(jù)主-客體相互作用的強(qiáng)度和溫度選擇性地打開氣孔以允許氣體進(jìn)入。因此，具有可調(diào)門開度的柔性多孔材料可以表現(xiàn)出意想不到的高C2H6/C2H4選擇性。

材料結(jié)構(gòu)

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大孔（LP）相和窄孔（NP）相的孔隙結(jié)構(gòu)如圖所示。通過對比實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的PXRD數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了合成材料的相純度。X-dia-1-Ni在與二氯甲烷交換并在45 ℃加熱20 h后，從LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）發(fā)生了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變。X-dia-1-Ni-NP的PXRD圖與單晶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果一致。圖F是乙烷誘導(dǎo)開門的階梯等溫線。

吸附性能

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X-dia-1-Ni在低壓(<40.3 kPa)下，263 K時(shí)，NP相對C2H6無孔吸附，在40.3 kPa時(shí)發(fā)生相變到LP相。C2H6的吸附量急劇增加，在約100 kPa時(shí)趨于穩(wěn)定。在263 K時(shí)C2H6的吸附量為131.4 cm3 g?1。在263 K下，NP相對C2H4的吸附是多孔的，沒有明顯的開門，吸附量為44.8 cm3 g?1。在273 K時(shí)，X-dia-1-Ni中開門所需的C2H6壓力增加到51.7 kPa。X-dia-1-Ni對C2H6的吸附優(yōu)于C2H4，其吸附量分別為124.1和35.4 cm3 g?1。在273 K下，X-dia-1-Ni對C2H6/C2H4的吸附比為3.51，高于目前基準(zhǔn)C2H6選擇性吸附劑。在263 K時(shí)，C2H6誘導(dǎo)X-dia-1-Ni0.89Co0.11開門所需的壓力為54.4 kPa，證實(shí)了開門所需壓力可以通過改變Ni/Co的比例來調(diào)節(jié)。在263 K和100 kPa下，X-dia-1-Ni0.89Co0.11吸附C2H6的量為141.08 cm3 g-1，而C2H4的吸附量僅為55.1 cm3 g-1。在273 K時(shí)，吸附C2H6的起始壓力增大，而在C2H4吸附過程中沒有觀察到開門。X-dia-1-Ni0.89Co0.11在273 K下的單組份氣體吸附數(shù)據(jù)表明C2H6從C2H4中分離的可能性。(參考儀器：貝士德BSD-PM2吸附儀)
本文還計(jì)算并比較了C2H6/C2H4與基準(zhǔn)MOF的吸附比和IAST選擇性。在273 K下，X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6的吸附量約為C2H4的9.1倍，高于X-dia-1-Ni的3.51。X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6/C2H4二元混合物(1/1或1/9,v/v)在1 bar下也表現(xiàn)出很高的IAST選擇性，顯著高于現(xiàn)有吸附劑。

吸附-解吸中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

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為了更深入地了解這些氣體誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，我們收集了在263 K下C2H6吸附和解吸過程中X-dia-1-Ni的原位變壓PXRD數(shù)據(jù)。在吸附開始時(shí)沒有明顯變化，與低壓下的NP相一致。隨著壓力的增加，在2?=5.76、10.31、17.34和18.65°處的NP特征衍射峰逐漸消失，而在7.27°處出現(xiàn)了LP相的特征衍射峰。在解吸過程中，PXRD譜圖恢復(fù)到NP相，表明NP相與LP相之間發(fā)生了可逆轉(zhuǎn)變。在263 K下，也記錄了C2H4的原位變壓PXRD圖譜，以評估C2H4與柔性MOF之間的主-客體相互作用，相應(yīng)的C2H4吸附-解吸曲線如圖C所示。在C2H4吸附-解吸過程中，PXRD譜圖保持不變，與NP相的保留一致，這一現(xiàn)象符合其對C2H6和C2H4的吸附等溫線。
吸附機(jī)理
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進(jìn)一步進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算和蒙特卡羅（MC）模擬，以深入了解實(shí)驗(yàn)觀察到的吸附行為和機(jī)理。采用NP（X-dia-1-Ni-NP）和合成（X-dia-1-Ni-LP）晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。圖A、B顯示了堆疊的Pre-Opt和Post-Opt圖，顯示了配體的環(huán)狀旋轉(zhuǎn)，表明氣體分子和框架之間的強(qiáng)相互作用。每種吸附質(zhì)只有一個(gè)分子可以占據(jù)NP相提供的空間，與體積較大的C2H6相比，C2H4的D2H對稱性使其具有更好的擬合性，這意味著在低壓下，NP相對C2H4的選擇性高于C2H6。C2H6為了更好的形狀匹配將會驅(qū)動結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而解釋了為什么吸附量會突然增加。與C2H4相比，C2H6的LP相表現(xiàn)出更有利的相互作用和更高的結(jié)合能。C2H6和C2H4與LP相的結(jié)合能分別為-23.4和-20.5 kJ mol-1。用GCMC模擬確定了氣體分子的結(jié)合位點(diǎn)。C2H6與X-dia-1-Ni-LP結(jié)合的構(gòu)型包含多個(gè)C-H···O鍵長，分別為2.40和3.61 ?。C2H4形成了兩個(gè)C?H···鍵，其距離分別為3.75和3.83 ?，比C2H6長。總的來說，理論計(jì)算的結(jié)果為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了機(jī)理上的見解。
穿透實(shí)驗(yàn)
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為了評價(jià)氣體混合物的分離效果，在常壓下對C2H6和C2H4二元?dú)怏w混合物(1/1或1/9，v/v)進(jìn)行了穿透實(shí)驗(yàn)(參考儀器：貝士德BSD-MAB穿透儀)。在穿透曲線中，C2H4先被洗脫，C2H6后被洗脫。為了測試X-dia-1-Ni的可回收性，在雙組分氣體混合物中進(jìn)行了5次循環(huán)的穿透實(shí)驗(yàn)。通過5次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn)，X-dia-1-Ni保持了C2H6/C2H4的分離性能。此外，我們進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)來評估X-dia-1-Ni0.89Co0.11在多個(gè)突破循環(huán)中的穩(wěn)定性。

結(jié)論與展望

X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11這兩個(gè)柔性配位網(wǎng)絡(luò)可以通過溫度調(diào)節(jié)開門壓力，在C2H6和C2H4的分離中表現(xiàn)出基準(zhǔn)分離性能。這種方法最大限度地減少C2H4的共吸附，同時(shí)保持較高的C2H6吸附量，使C2H6/C2H4能夠反轉(zhuǎn)分離。通過原位變壓XRD研究和理論計(jì)算，研究了X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni0.89Co0.11對C2H6識別的開門機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明X-dia-1Ni0.89Co0.11(273 K和100 kPa) LP相的C2H6吸附量是C2H4的9.1倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于先前報(bào)道的吸附劑。本研究采用的柔性MOF，從NP相轉(zhuǎn)變到LP相，其金屬含量可以調(diào)整，以提高特定氣體混合物的分離效率。綜上所述，本研究表明柔性MOF可以高效地純化C2H4。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117

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