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【JACS】通過乙烷誘導的“開門”效應在柔性菱形配位網(wǎng)絡中實現(xiàn)乙烷/乙烯分離

發(fā)布日期：2024-03-15 來源：貝士德儀器

全文概述

從乙烯（C₂H₄）中分離乙烷（C₂H₆）是化學工業(yè)中必不可少的耗能過程。西安交通大學楊慶遠教授團隊和愛爾蘭利默里克大學Michael J. Zaworotko教授聯(lián)合報道了兩種柔性金剛石配位網(wǎng)絡，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，對于C₂H₆它們在窄孔(NP)和大孔(LP)相之間表現(xiàn)出開門效應，對于C₂H₄則沒有觀察到這種現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的C₂H₆/C₂H₄逆選擇性分離性能。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K下表現(xiàn)為F-IV型等溫線，NP相沒有吸附C₂H₆而LP相具有高C₂H₆吸附量(111 cm³g^-1,1 atm)。相反，LP相對C₂H₄的吸附量較低(12.2 cm³g^-1)。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的C₂H₆/C₂H₄吸附比為9.1，遠遠超過了先前報道的物理吸附劑。原位變壓X射線衍射和建模模擬研究為C₂H₆誘導結構從NP到LP的突變提供了機理上的見解。穿透實驗表明一步即可獲得高純度(99.9%)的C₂H₄，驗證了單組份氣體等溫線的預測和柔性配位網(wǎng)絡用于氣體分離的前景。

背景介紹

C₂H₄主要是通過石腦油的蒸汽裂解產(chǎn)生的，這不可避免地引入了不需要的雜質，如乙烷（C₂H₆），從而使純度低于乙烯聚合所需的水平。C₂H₄/C₂H₆的分離十分具有挑戰(zhàn)性，因為它們具有相似的物理化學性質。吸附分離可以克服深冷蒸餾的缺點，有望用于工業(yè)生產(chǎn)。大多數(shù)吸附劑對C₂H₄具有選擇性，進而又需要消耗能量來脫除C₂H₄。因此，設計和研究具有“逆選擇性”的吸附劑是很有必要的，這種吸附劑如果具有很強的C₂H₆選擇性，可以減少高達40%的能耗。目前C₂H₆選擇性MOF趨于剛性，通常表現(xiàn)出較低的C₂H₆/C₂H₄選擇性(<2)和較低的C₂H₆/C₂H₄吸附比(略高于1)。

柔性金屬有機框架(FMOFs)，由于其刺激誘導的結構轉變可以選擇性地響應各種客體而受到關注。吸附誘導的開門可能是FMOF中最常見的現(xiàn)象，這表明它們具有氣體儲存和分離技術中的潛在用途。與剛性C₂H₆選擇性吸附劑相比，FMOF可以根據(jù)主-客體相互作用的強度和溫度選擇性地打開氣孔以允許氣體進入。因此，具有可調門開度的柔性多孔材料可以表現(xiàn)出意想不到的高C₂H₆/C₂H₄選擇性。

材料結構

大孔（LP）相和窄孔（NP）相的孔隙結構如圖所示。通過對比實驗和計算的PXRD數(shù)據(jù)，驗證了合成材料的相純度。X-dia-1-Ni在與二氯甲烷交換并在45 ℃加熱20 h后，從LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）發(fā)生了單晶到單晶的轉變。X-dia-1-Ni-NP的PXRD圖與單晶結構計算結果一致。圖F是乙烷誘導開門的階梯等溫線。

吸附性能

X-dia-1-Ni在低壓(<40.3 kPa)下，263 K時，NP相對C₂H₆無孔吸附，在40.3 kPa時發(fā)生相變到LP相。C₂H₆的吸附量急劇增加，在約100 kPa時趨于穩(wěn)定。在263 K時C₂H₆的吸附量為131.4 cm³ g^?1。在263 K下，NP相對C₂H₄的吸附是多孔的，沒有明顯的開門，吸附量為44.8 cm³ g^?1。在273 K時，X-dia-1-Ni中開門所需的C₂H₆壓力增加到51.7 kPa。X-dia-1-Ni對C₂H₆的吸附優(yōu)于C₂H₄，其吸附量分別為124.1和35.4 cm³ g^?1。在273 K下，X-dia-1-Ni對C₂H₆/C₂H₄的吸附比為3.51，高于目前基準C₂H₆選擇性吸附劑。在263 K時，C₂H₆誘導X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11開門所需的壓力為54.4 kPa，證實了開門所需壓力可以通過改變Ni/Co的比例來調節(jié)。在263 K和100 kPa下，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11吸附C₂H₆的量為141.08 cm³ g^-1，而C₂H₄的吸附量僅為55.1 cm³ g^-1。在273 K時，吸附C₂H₆的起始壓力增大，而在C₂H₄吸附過程中沒有觀察到開門。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K下的單組份氣體吸附數(shù)據(jù)表明C₂H₆從C₂H₄中分離的可能性。(參考儀器：貝士德BSD-PM2吸附儀)

本文還計算并比較了C₂H₆/C₂H₄與基準MOF的吸附比和IAST選擇性。在273 K下，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11對C₂H₆的吸附量約為C₂H₄的9.1倍，高于X-dia-1-Ni的3.51。X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11對C₂H₆/C₂H₄二元混合物(1/1或1/9,v/v)在1 bar下也表現(xiàn)出很高的IAST選擇性，顯著高于現(xiàn)有吸附劑。

吸附-解吸中的結構轉變

為了更深入地了解這些氣體誘導的結構轉變，我們收集了在263 K下C₂H₆吸附和解吸過程中X-dia-1-Ni的原位變壓PXRD數(shù)據(jù)。在吸附開始時沒有明顯變化，與低壓下的NP相一致。隨著壓力的增加，在2?=5.76、10.31、17.34和18.65°處的NP特征衍射峰逐漸消失，而在7.27°處出現(xiàn)了LP相的特征衍射峰。在解吸過程中，PXRD譜圖恢復到NP相，表明NP相與LP相之間發(fā)生了可逆轉變。在263 K下，也記錄了C₂H₄的原位變壓PXRD圖譜，以評估C₂H₄與柔性MOF之間的主-客體相互作用，相應的C₂H₄吸附-解吸曲線如圖C所示。在C₂H₄吸附-解吸過程中，PXRD譜圖保持不變，與NP相的保留一致，這一現(xiàn)象符合其對C₂H₆和C₂H₄的吸附等溫線。

吸附機理

進一步進行了密度泛函理論（DFT）計算和蒙特卡羅（MC）模擬，以深入了解實驗觀察到的吸附行為和機理。采用NP（X-dia-1-Ni-NP）和合成（X-dia-1-Ni-LP）晶體結構進行計算。圖A、B顯示了堆疊的Pre-Opt和Post-Opt圖，顯示了配體的環(huán)狀旋轉，表明氣體分子和框架之間的強相互作用。每種吸附質只有一個分子可以占據(jù)NP相提供的空間，與體積較大的C₂H₆相比，C₂H₄的D₂H對稱性使其具有更好的擬合性，這意味著在低壓下，NP相對C₂H₄的選擇性高于C₂H₆。C₂H₆為了更好的形狀匹配將會驅動結構的轉變，從而解釋了為什么吸附量會突然增加。與C₂H₄相比，C₂H₆的LP相表現(xiàn)出更有利的相互作用和更高的結合能。C₂H₆和C₂H₄與LP相的結合能分別為-23.4和-20.5 kJ mol^-1。用GCMC模擬確定了氣體分子的結合位點。C₂H₆與X-dia-1-Ni-LP結合的構型包含多個C-H···O鍵長，分別為2.40和3.61 ?。C₂H₄形成了兩個C?H···鍵，其距離分別為3.75和3.83 ?，比C₂H₆長?？偟膩碚f，理論計算的結果為實驗結果提供了機理上的見解。

穿透實驗

為了評價氣體混合物的分離效果，在常壓下對C₂H₆和C₂H₄二元氣體混合物(1/1或1/9，v/v)進行了穿透實驗(參考儀器：貝士德BSD-MAB穿透儀)。在穿透曲線中，C₂H₄先被洗脫，C₂H₆后被洗脫。為了測試X-dia-1-Ni的可回收性，在雙組分氣體混合物中進行了5次循環(huán)的穿透實驗。通過5次循環(huán)穿透實驗，X-dia-1-Ni保持了C₂H₆/C₂H₄的分離性能。此外，我們進行了類似的實驗來評估X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在多個突破循環(huán)中的穩(wěn)定性。

結論與展望

X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11這兩個柔性配位網(wǎng)絡可以通過溫度調節(jié)開門壓力，在C₂H₆和C₂H₄的分離中表現(xiàn)出基準分離性能。這種方法最大限度地減少C₂H₄的共吸附，同時保持較高的C₂H₆吸附量，使C₂H₆/C₂H₄能夠反轉分離。通過原位變壓XRD研究和理論計算，研究了X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11對C₂H₆識別的開門機理。實驗表明X-dia-1Ni_0.89Co_0.11(273 K和100 kPa) LP相的C₂H₆吸附量是C₂H₄的9.1倍，遠遠優(yōu)于先前報道的吸附劑。本研究采用的柔性MOF，從NP相轉變到LP相，其金屬含量可以調整，以提高特定氣體混合物的分離效率。綜上所述，本研究表明柔性MOF可以高效地純化C₂H₄。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117