儲(chǔ)氫材料，Nature Chemistry！
發(fā)布日期：2024-02-28 來(lái)源：貝士德儀器
▲第一作者：Hyunchul Oh
通訊作者：Michael Hirscher, Torben R. Jensen， Yaroslav Filinchuk
通訊單位：日本東北大學(xué)，丹麥奧胡斯大學(xué)，比利時(shí)天主教魯汶大學(xué)
DOI：10.1038/s41557-024-01443-x
氫作為個(gè)人和公共交通工具的燃料的廣泛使用受到氫存儲(chǔ)的巨大挑戰(zhàn)的限制。當(dāng)前技術(shù)主要集中在分子氫在氣態(tài)或液態(tài)時(shí)的儲(chǔ)存。不幸的是，當(dāng)前技術(shù)能提供的容積和重量密度有限。作為分子，氫可以通過(guò)弱范德華相互作用在多孔材料中物理吸附。多孔材料提供高重量比的氫吸附，但容積儲(chǔ)存能力仍需要改進(jìn)。納米多孔材料因其氣體存儲(chǔ)性能而受到廣泛關(guān)注，但實(shí)現(xiàn)高容積儲(chǔ)氫仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。通過(guò)使用中子粉末衍射、容積式氣體吸附、非彈性中子散射和第一性原理計(jì)算，本研究分析了一種具有小孔和部分帶負(fù)電非平坦內(nèi)部的鎂硼氫框架，用于氫和氮的吸收。氫和氮分別占據(jù)孔中不同的吸附位點(diǎn)，其極限容量相差很大，分別為每個(gè)Mg(BH4)2分子容納2.33個(gè)H2和0.66個(gè)N2。分子氫被極其密集地填充，其密度約為液態(tài)氫的兩倍（每升孔容積144克H2）。本研究還發(fā)現(xiàn)了一種五氫二聚體，它的其中一個(gè)位置的H2分子具有旋轉(zhuǎn)自由度，而另一種位置的H2分子具有明確定向，并與框架具有定向相互作用。這項(xiàng)研究揭示了在常壓下，密集填充的氫可以在小孔材料中穩(wěn)定儲(chǔ)存。
圖1|氮和氘負(fù)載γ-Mg(11BD4)2的NPD剖面，以及晶體結(jié)構(gòu)的投影。
1.本研究發(fā)現(xiàn)，D2并不像N2那樣位于孔的中心位置（圖1b,c）。相反，D2分子位于孔的出口附近，孔中的兩個(gè)D2分子是對(duì)稱等價(jià)的，并用一個(gè)晶體學(xué)位點(diǎn)D11來(lái)描述（圖1e,f）。2.這種結(jié)構(gòu)的組成對(duì)應(yīng)于每個(gè)Mg(BD4)2的4/3 D2，即Mg(BD4)2·1.33D2，并且這在P=27 mbar和T=25 K下很容易飽和。在結(jié)構(gòu)模型中，氘被一個(gè)量子轉(zhuǎn)子表示，通常被稱為“超原子”，它的質(zhì)心是圍繞D2分子質(zhì)心的核密度球；也就是說(shuō)，分子在質(zhì)心周圍具有完全自由的旋轉(zhuǎn)。它用一個(gè)位置參數(shù)、一個(gè)占位因子（表示分子中的兩個(gè)原子，即占位數(shù)為2表示一個(gè)分子）和一個(gè)原子位移參數(shù)來(lái)描述。D11位點(diǎn)位于三倍軸上，沿立方晶胞的[111]方向形成1D鏈（圖1e）。在同一個(gè)孔內(nèi)和不同孔之間，氘分子之間的客體-客體接觸分別為3.234(5)?和3.583(5)?（圖1f）。
圖2|在25K和203 mbar下負(fù)載氘的γ-Mg(11BD4)2。
1.在較高的氘壓力下，在25 K下，本研究觀察到了第二階段的氣體吸收。NPD數(shù)據(jù)的分析表明，第二個(gè)D2位點(diǎn)，標(biāo)記為D22，開(kāi)始被占據(jù)（圖2b），在pD2= 205 mbar和T=25K下達(dá)到飽和。D22位點(diǎn)并不位于三倍軸上，而是通過(guò)通道中心，從而在兩個(gè)旁路通道之間形成一個(gè)短的D22...D22距離（1.94?）。因此，D22位點(diǎn)的極限占用率為50%。仔細(xì)重新分析在pD2?= 27 mbar和T=25K下測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)表明，在這一壓力下D22位點(diǎn)填充了14%，而在203 mbar下它變成了完全占據(jù)（50%），達(dá)到γ?Mg(BD4)2·2.33D2的極限組成，即同時(shí)占據(jù)D11和D22位置。Rietveld精修譜如圖2a所示。額外的弱衍射峰出現(xiàn)在γ-Mg(BD4)2·2.33D2的NPD圖案中，表明這個(gè)體心結(jié)構(gòu)變成變成原始結(jié)構(gòu)，很可能是由于D22位點(diǎn)在一個(gè)更低對(duì)稱性的空間群（可能是Pa?3）中的順序。
圖3|負(fù)載氘的γ-Mg(BD4)2的非彈性中子散射光譜
1.圖3a展示了γ-Mg(BD4)2上吸附的氫（p-H2）的INS譜，對(duì)應(yīng)于Mg(BD4)2·1.46H2。通過(guò)對(duì)約30％無(wú)定形非多孔硼氫化鎂進(jìn)行修正，晶體多孔部分的有效負(fù)載為每個(gè)Mg原子2.06個(gè)H2，表明D11位點(diǎn)完全負(fù)載，D22位點(diǎn)負(fù)載很大。譜圖包含兩個(gè)旋轉(zhuǎn)峰，分別為13.9 meV和14.6 meV。較高能量的躍遷與自由氫轉(zhuǎn)子一致（圖3a，紅色虛線區(qū)域），類似于固態(tài)氫和受限氫。因此，它可以歸屬于D11位點(diǎn)。第二個(gè)旋轉(zhuǎn)峰的強(qiáng)度較低，能量較低，與受干擾的轉(zhuǎn)子一致（藍(lán)色虛線區(qū)域），并可以歸因于D22位點(diǎn)。
圖4| N2和H2分別在77K和20K下的吸附等溫線
1.本研究發(fā)現(xiàn)，相比于每個(gè)樣品中N2的吸附，H2的吸附大約多出三倍。這可能是兩種相似的探針?lè)肿?，H2和N2，具有非常不同的與表面拓?fù)湎嗷プ饔?。與圖4中的氣體吸收類似，從77 K的N2等溫線確定的γ-Mg(BH4)2的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面積僅為SBET（N2）= 610 m2?g?1，而從20 K的H2等溫線計(jì)算的SBET（H2）= 1,787 m2?g?1或1,577 m2?g?1，分別基于液態(tài)或固態(tài)密度下的氫分子的橫截面積（圖4a）。此外，從77K的N2等溫線確定的γ-Mg(BH4)2的總比孔體積（SPV，最大吸收量/樣品質(zhì)量/液體氣體密度）僅為0.12 ml g?1，而從20K的H2等溫線計(jì)算的SPV為0.51 ml g?1。2.晶體學(xué)研究揭示，γ-Mg(BH4)2中的孔徑和孔口允許H2和N2進(jìn)入并達(dá)到飽和。因此，本研究提供了明確的證據(jù)，表明由于與非平面表面拓?fù)涞牟煌嗷プ饔茫瑴y(cè)量的比表面積與探針?lè)肿又g存在強(qiáng)烈的相關(guān)性，而不是由孔徑大小調(diào)節(jié)對(duì)結(jié)構(gòu)多孔區(qū)域的限制性進(jìn)入。請(qǐng)注意，即使由于樣品非晶化而導(dǎo)致總吸收量減少（圖4b），探針?lè)肿有?yīng)仍然表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)（對(duì)于第二批樣品，SBET（N2）= 310 m2?g?1和SBET（H2）= 1,110 m2?g?1，基于液態(tài)或固態(tài)H2的橫截面積，SPV（N2）= 0.08 ml g?1和SPV（H2）= 0.41 ml g?1; 圖4b）。
圖5|通過(guò)容積法表征γ-Mg(BH4)2中氫的吸附
1.溫度依賴的氣體吸附實(shí)驗(yàn)還提供了對(duì)吸附等溫線熱等溫吸附熱的了解，這些熱量表征了宿主-客體和客體-客體相互作用的強(qiáng)度。圖5a顯示了γ-Mg(BH4)2和具有類似孔徑和H2吸收的銅苯-1,3,5-三羧酸（Cu-BTC）MOF的等溫線覆蓋率函數(shù)的氫吸附等溫線熱。氫吸附焓在覆蓋率約為50％以下時(shí)幾乎保持不變，為6.1 kJ mol-1，然后下降到4.5 kJ mol-1，而類似的MOF，如Cu-BTC，通常隨覆蓋率而下降。隨著負(fù)載量超過(guò)1.33 H2per Mg，等溫線吸附熱的下降可以通過(guò)涉及D22位點(diǎn)中的原子的宿主-客體和客體-客體排斥來(lái)解釋，這也與晶胞體積的0.67％擴(kuò)張相吻合（而在填充D11位點(diǎn)時(shí)未觀察到擴(kuò)張）。2.進(jìn)一步的證據(jù)也觀察到高分辨率低壓H2吸附等溫線，如圖5b所示。在對(duì)數(shù)壓力標(biāo)度中，等溫線呈現(xiàn)出兩步行為，表明在具有不同保留能量的兩個(gè)主要位點(diǎn)上順序吸附。假設(shè)這些位點(diǎn)中的單層吸附，第一吸附位點(diǎn)（D11）中預(yù)期的最大氫含量為總吸收量的約57％。因此，剩余的約43％被指定為第二個(gè)位點(diǎn)（D22），這也與NPD結(jié)果非常吻合。圖6|γ-Mg(BH4)2上的H2吸附的熱力學(xué)凸包分析，以及γ-Mg(BH4)2上(B?Hδ?)2···H?H···(Hδ??B)2連接性的示意圖和H2分布。
納米多孔γ-Mg(BH4)2是一個(gè)具有部分帶負(fù)電氫原子的雜化框架，從而形成了孔的內(nèi)表面。N2和H2分子都可以進(jìn)入小孔，但是H2的氣體吸收量是N2的三倍。N2位于孔的中心，而H2分子則位于BH4基團(tuán)的部分帶負(fù)電氫原子附近的自己的位點(diǎn)。本研究強(qiáng)調(diào)了開(kāi)發(fā)具有高密度氫儲(chǔ)存能力的雜化多孔框架的機(jī)會(huì)，或作為未來(lái)可能具有高溫超導(dǎo)性和接近常壓穩(wěn)定性的材料?？字械母逪2密度是由于H2分子的異性形狀，通常在接近常壓下看到的是密集堆積的橢球體。此外，在非常高的壓力下，氫分子可能會(huì)顯示出更復(fù)雜的有序模式。雖然前人已經(jīng)報(bào)道了H2分子形成所謂的氫聚集體，其中H2的分子間距實(shí)際上被拉長(zhǎng)。然而，本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算觀察到，整個(gè)過(guò)程只形成了一個(gè)五氫分子簇，其中兩個(gè)分子圍繞它們的質(zhì)心自由旋轉(zhuǎn)，其中僅通過(guò)范德華相互作用結(jié)合。這與另外三個(gè)形成六氫鍵的分子形成對(duì)比，(B?Hδ?)2···H?H···(Hδ??B)2。此外，理論計(jì)算顯示，形成五氫二聚體的方式比氫在兩個(gè)位置上的統(tǒng)計(jì)分布更有利。這些類型的氫相互作用與之前理論上定義的涉及雜化氫或電荷反轉(zhuǎn)氫鍵的三氫鍵不同。
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