背景介紹

 二氧化硫(SO₂)通常來自化石燃料（煤和石油等）燃燒，屬于最危險(xiǎn)的空氣污染物之一，過量SO₂排放會(huì)帶來霧霾和酸雨，還會(huì)對(duì)人體呼吸系統(tǒng)或皮膚造成嚴(yán)重?fù)p害。因此，SO₂的捕獲至關(guān)重要。目前，工業(yè)應(yīng)用的成熟脫硫技術(shù)，例如使用氫氧化鈉、氨洗或使用石灰石堿性吸收等存在回收再利用不便、管道腐蝕、產(chǎn)生液體或固體廢物等缺點(diǎn)。而且，使用這些處理方法只能去除煙氣中約95%的SO₂，殘留的SO₂(~420ppm)仍遠(yuǎn)高于WHO限值(~5000倍)。因此，迫切需要尋找新的深度脫硫技術(shù)。

 吸附法具有能耗低、方便、快速等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于氣體分離。許多類型的多孔材料，如沸石、介孔碳、多孔聚合物、COFs和MOFs已被用作環(huán)境條件下捕獲SO₂的吸附劑。其中，MOFs因其結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔徑可控、比表面積大、存在不飽和金屬中心等被認(rèn)為是最有前途的候選材料。

 雖然已經(jīng)有一些MOFs可以用作SO₂吸附劑，但由于SO₂的腐蝕性，能夠接近實(shí)際應(yīng)用的仍然很少。理想的煙氣深度脫硫MOFs應(yīng)滿足以下幾個(gè)要求：(1)足夠的化學(xué)穩(wěn)定性；(2)較高的SO₂/CO₂吸附選擇性；(3)較高的SO₂/N₂吸附選擇性；(4)制備方便、可回收利用；(5)低成本。在以往的研究中，簇基MOFs通常表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，如UIO-66，JLU-MOF107，Fe₂M-MOF和Zn-TCBA。探索基于團(tuán)簇的新型MOFs的合成策略有助于獲得新的穩(wěn)定MOFs。

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煙氣中微量SO₂的去除對(duì)環(huán)境污染防治具有重要意義。作者合成了一種新型的微孔Cd(II)-MOF(HBU-23)，其具有三核金屬簇的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，BET比表面積384.20 m²/g，孔徑分布為6.79 ?。HBU-23表現(xiàn)出優(yōu)異的SO₂吸附能力，常溫下飽和吸附量達(dá)91.38 cm³/g。且該化合物對(duì)SO₂/CO₂(10%, 58.9)、SO₂/N₂(10%, 2333.5)和SO₂/CH₄(10%, 484.8)混合氣體具有較高的IAST選擇性。穿透實(shí)驗(yàn)證明，HBU-23能有效去除煙氣中的痕量SO₂，且重復(fù)使用3次，分離能力無明顯下降，這表明HBU-23在煙氣和天然氣脫硫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。GCMC模擬和DFT計(jì)算表明，HBU-23與SO₂分子之間的強(qiáng)相互作用和結(jié)合能是其有效分離性能的主要原因。

圖文解析

要點(diǎn)：HBU-23為單斜晶系，屬于C2/c空間群。晶體結(jié)構(gòu)單元主要包括一個(gè)L配體、1.5個(gè)Cd²⁺離子和一個(gè)(CH₃)₂NH⁺離子。Cd1與六個(gè)羧酸基的六個(gè)氧原子配位，Cd2與四個(gè)羧酸基的六個(gè)氧原子相連。這兩種金屬離子具有相似的變形八面體配位幾何構(gòu)型。三個(gè)Cd²⁺離子(Cd1-Cd2-Cd1)形成一個(gè)三核簇，每個(gè)金屬簇由8個(gè)配體連接形成8個(gè)連接點(diǎn)，而每個(gè)配體由4個(gè)簇合物連接，可簡(jiǎn)化為4個(gè)連接點(diǎn)。因此，HBU-23顯示為一個(gè)(4, 8)連接的三維網(wǎng)絡(luò)，可以描述為(4⁴?6²)₂(4⁸?6¹⁷?8³)。不考慮客體分子和抗衡陽(yáng)離子的情況下，HBU-23的孔隙率可達(dá)49.8%，顯示了其可能的氣體吸附分離性能。

要點(diǎn)：測(cè)定了77 K N₂的吸附等溫線，符合I型吸附曲線。樣品的BET比表面積為384.20 m²/g，孔徑分布主要集中在6.79 ?。因此，HBU-23呈現(xiàn)出微孔配位網(wǎng)絡(luò)。為了進(jìn)一步研究其氣體分離性能，測(cè)定了不同氣體的單一吸附等溫線，如圖2所示。在273 K和100 kPa時(shí)，SO₂、C₂H₂、CO₂、CH₄和N₂的飽和吸附量分別為91.38、80.41、68.44、17.77和5.20 cm³/g，而常溫下最大吸附量分別為102.42、64.24、46.28、14.41和3.43 cm³/g。對(duì)SO₂的吸附能力高于已報(bào)道的CPL-1-NH₂(51.3 cm³/g)、NPC-1(54.88 cm³/g)和CPL-1(51.52 cm³/g)，但低于一些MIL-96(Al), 145.6 cm³/g；CAU-10-H, 107.5 cm³/g；MFM-305, 156.58 cm³/g)。

要點(diǎn)：SO₂的吸附-解吸循環(huán)測(cè)試表明HBU-23吸附量不會(huì)減少，說明SO₂不會(huì)對(duì)HBU-23的結(jié)構(gòu)造成破壞。

為研究HBU-23對(duì)不同氣體的吸附行為，根據(jù)維里方程對(duì)單一組分(SO₂、C₂H₂、CO₂或CH₄)的吸附等溫線進(jìn)行模擬，計(jì)算了不同氣體的等量吸附熱(Qst)。HBU-23對(duì)SO₂的Qst為38.96 kJ/mol。在零覆蓋條件下，C₂H₂的Qst為27.59 kJ/mol，CO₂和N₂的Qst分別為20.70 kJ/mol和16.35 kJ/mol。一般來說，Qst表明氣體分子與吸附劑之間的結(jié)合作用，Qst越高，吸附劑對(duì)氣體的吸附容量越高。Qst的大小順序?yàn)?/span>SO₂>C₂H₂>CO₂>CH₄，與氣體吸附結(jié)果吻合較好。

要點(diǎn)：在常溫下，SO₂/CO₂的IAST選擇性可分別達(dá)到67.6(1%)和58.9(10%)，低于一些已報(bào)道的MOFs(SIFSIX-2-Cu-I: 87.1，CPL-1-NH₂: 485，Mg-gallate: 321)，但高于CPL-1(8.7)，MIL-96(Al)(7)和GU-1(15.8)。對(duì)于SO₂/N₂，選擇性為2357.3(1%)和2333.5(10%)，高于MFM-601(255)、CPL-1(368)和GU-1(130.1)，但低于沒食子酸鈷(>1×10⁴)、ZU-801(>1×10⁴)和MFM300(In)(2700)。當(dāng)混合氣體中含有微量SO₂時(shí)，氣體分離選擇性將進(jìn)一步提高。氣體選擇性分別為69.8 (SO₂/CO₂, 2000 ppm)和68.8 (SO₂/CO₂, 5000 ppm)，SO₂/N₂的選擇性超過1000 (2515.5, 2000 ppm；2361.0, 5000 ppm)。同時(shí)，HBU-23對(duì)SO₂/CH₄的選擇性也較高(1%, 431.5；10%, 484.8)，高于MFM-170(260)，SiFSIX-3-Ni(371.6)和HBU-20(280)。

要點(diǎn)：為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)HBU-23的脫硫應(yīng)用，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，氣體流量(SO₂/CO₂/N₂，v/v/v：0.2：15：84.8；SO₂: 2000 ppm)通過HBU-23填充柱。氣體洗脫順序(N₂→CO₂→SO₂)，表現(xiàn)出良好的分離性能。N₂快速通過HBU-23填充柱，只需要18 s穿出。然后CO₂在47.3 s后穿出。而SO₂在2630.9 s(48.3 min)才穿透。循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，HBU-23在3次循環(huán)中，脫硫性能沒有發(fā)生明顯變化。

要點(diǎn)：通過GCMC模擬和DFT計(jì)算詳細(xì)分析了HBU-23的吸附行為。GCMC模擬計(jì)算了298 K和100 kPa時(shí)SO₂、CO₂和N₂在HBU-23中的吸附容量，分別為4.68±0.12、3.72±0.15和0.17±0.01 mmol/g。與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比有些高估，但定性趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。DFT結(jié)果表明，N₂與HBU-23中的吸附中心之間的相互作用有限，N₂在金屬中心和配體中心的結(jié)合能可忽略不計(jì)，這導(dǎo)致了相對(duì)較低的N₂吸附容量。對(duì)于SO₂和CO₂，金屬和配體中心的結(jié)合能差異很大，對(duì)SO₂的結(jié)合能較高。

總結(jié)與展望

 作者合成的Cd(II)-MOF(HBU-23)微孔材料，對(duì)SO₂/CO₂、SO₂/N₂和SO₂/CH₄表現(xiàn)出較高的IAST選擇性。因此，HBU-23可以作為一種高效捕集干燥煙氣中痕量SO₂的吸附劑。穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了其潛在的實(shí)際應(yīng)用和循環(huán)性能。此外，理論模擬表明，較強(qiáng)的相互作用是SO₂有效吸附的原因。