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背景介紹

圖文解析

要點：SCXRD結果表明，NKU-301具有一個基于8連接(8-c) Zr₆節(jié)點和4-c TCPTT^4?鏈接器構建的3D sqc 網絡。該sqc網絡沿a/b軸有兩種不同類型的1D通道，較小的通道具有四邊形孔徑 (3.0 ? × 5.0 ?)，由兩個Zr₆簇和兩個 TCPTT4-配體包圍，較大的一個梨狀通道 (7.0 ? × 13.0 ?)，由三個Zr₆團簇和三個配體組成（圖1a、b）。此外，這種具有表面極性梯度的孔隙結構被認為在決定不同尺寸和形狀的C₂和C₃碳氫化合物的特定結合域、vdW表面積和靜電勢方面發(fā)揮著關鍵作用（圖1c）。

要點：圖2a的PXRD結果表示，NKU-301在pH值范圍為1-12的水溶液中具有化學穩(wěn)定性（圖 2a）。NKU-301的77 K N₂吸附等溫線為可逆的I型等溫線，由此計算得到的孔徑分布在6.0-12.0 ?（圖2b）。298 K處的單組分吸附等溫線表明，NKU-301在低壓和環(huán)境壓力下均表現(xiàn)出較高的C₃H₄吸附量，即在10 kPa和1 atm (298 K)下分別為60.6和152.4 cm³ g^?1 (2.71和6.80 mmol g^?1)（圖2c），當溫度升高至308 K時，C₃H₈和C₃H₄相對于C₃H₆的這種吸附偏好仍然成立，這表明在 NKU-301上一步生產高純度C₃H₆的溫度范圍很寬（圖 2f）。10 kPa下50/50（10/90，v/v）C₃H₈/C₃H₆混合物的IAST選擇性高達1.8（1.9），同時C₃H₈的吸附量(61.4 cm³ g^?1)高于C₃H₆(51.7  cm³ g^?1)，這在已知的C₃H₈選擇性MOF中均排名前列（圖2e）。而從10 kPa到1 atm，C₃H₄/C₃H₆混合物的IAST選擇性（50/50和1/99，v/v）為1.4–1.8 (1.9)（圖 2d），表明對C₃H₄具有出色的捕獲和識別能力。

要點：GCMC模擬計算表明，C₂H₄通過兩個C-H···??(Ph，H···??，3.28-3.38 ?)和兩個C-H···??(TT，H···??，2.76-2.96 ?)鍵合，并與??-共軛苯基(Ph)環(huán)和噻吩[3,2-b]噻吩(TT)環(huán)相互作用，而C₂H₂與一個C-H···S(H···S，2.61 ?)和一個C-H···??(Ph，H···??，2.94 ?)共同相互作用。具有最大橫截面尺寸和最多數量C–H結合位點的C₂H₆，通過兩個C-H···??(TT，H···??，2.68-3.56 ?)和三個C-H···S(H···S，2.78-3.17 ?)鍵與框架產生更強的相互作用，結合能大小順序為C₂H₆>C₂H₂>C₂H₄，解釋了C₂H₆相對于C₂H₂和C₂H₄的優(yōu)先結合現(xiàn)象（圖3a-c）。對于C₃碳氫化合物，相同的有限空間下，具有較大分子尺寸和更多C-H 結合位點的C₃氣體更容易被容納和捕獲，其表現(xiàn)為vdW與多個親和位點相互作用的數量增加和距離縮短（圖d、e）。分子尺寸最小的C₃H₄更接近梨形孔的尖端（圖3f）。由于這個狹窄空間中增強的限制效應，甲基分別通過一個C-H···O(H···O，2.89 ?)和一個C-H···??(Ph，H···??，3.03 ?)鍵與Zr₆團簇的水配體末端的O原子和連接的苯基緊密結合，另一端的H原子則形成一個短的C-H···S結合鍵(H···S，2.52 ?)，通過DFT計算得到C₃H₈、C₃H₆和C₃H₄的靜態(tài)結合能 (ΔE) 分別為31.27、28.85和32.78 kJ mol^?1，解釋了在分子水平上，不常見的結合親和力順序為C₃H₄> C₃H₈ > C₃H₆（圖3f）。

要點：在298K下，C₂H₆/C₂H₄ (10/90, v/v) 和C₃H₈/C₃H₆ (10/90, v/v) 混合物的穿透實驗結果顯示，C₂H₄和C₃H₆均先被洗脫出來并在C₂H₆和C₃H₈被洗脫之前快速達到飽和（圖4a、b）。對于工業(yè)成分比（9/90/1，v/v/v）的三元C₂H₆/C₂H₄ /C₂H₂和C₃H₈/C₃H₆/C₃H₄混合物，穿透結果證明KU-301 可以直接收獲純C₂H₄ (>99.9%)，生產率為 11.4 L kg^?1，C₃H₆ (>99.9%) 生產率為7.5 L kg^?1（圖4c、d）。此外，這種分離性能可以在較高溫度或循環(huán)突破實驗中得到很好的保留（圖4e，f）。

結論與展望

Link：https://doi.org/10.1002/adfm.202312150