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【Adv. Funct. Mater.】利用MOF中的表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控一步純化烯烴

【Adv. Funct. Mater.】利用MOF中的表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控一步純化烯烴

發(fā)布日期：2023-12-27 來源：貝士德儀器

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文章簡介

通過一步吸附過程從三元烷烴/烯烴/炔烴混合物中純化烯烴是非常理想的。在此，南開大學(xué)許健課題組報道了一種穩(wěn)定的鋯（IV）金屬有機骨架，其具有由非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)組成的定制孔表面，能夠獲得烷烴和炔烴相對于烯烴的吸附偏好。值得注意的是，這種材料表現(xiàn)出卓越的區(qū)分C3碳氫化合物分子的能力，這與C2碳氫化合物分子相比更具挑戰(zhàn)性，并且很少有文獻記錄。計算研究表明，其獨特的孔形狀與C3氣體分子非常吻合，使它們能夠與固定的親和位點緊密接觸。利用表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控協(xié)同作用，可產(chǎn)生出色的C3吸附能力(>5 mmol g?1)，同時具有高C3H8/C3H6(1.4)和C3H4/C3H6(1.9)選擇性（在298K和1atm下）。動態(tài)穿透實驗表明，該材料可以同時實現(xiàn)C2H4和C3H6的一步純化。

背景介紹

輕質(zhì)烯烴（例如乙烯和丙烯）是石化工業(yè)中最重要的原料之一。粗烯烴產(chǎn)品通常是通過石腦油裂化或工業(yè)上碳氫化合物的分餾獲得的，同時與低級烷烴（約10%）和炔烴（約1%）混合。為了獲得制造商業(yè)化學(xué)品所需的聚合物級烯烴原料氣（純度>99.5%），以節(jié)能的方式去除具有相似分子尺寸和物理化學(xué)性質(zhì)的雜質(zhì)是一個關(guān)鍵任務(wù)。烯烴純化的工業(yè)技術(shù)包括低溫蒸餾脫除烷烴，以及溶劑萃取或炔烴的催化加氫。這些繁瑣的過程會占用大量成本，并且會帶來很高的能源損失。例如，被稱為“改變世界的七大化學(xué)分離”之一的關(guān)鍵烯烴/烷烴分離，約占全球能源使用量的0.3%。

圖文解析

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要點：SCXRD結(jié)果表明，NKU-301具有一個基于8連接(8-c) Zr6節(jié)點和4-c TCPTT4?鏈接器構(gòu)建的3D sqc 網(wǎng)絡(luò)。該sqc網(wǎng)絡(luò)沿a/b軸有兩種不同類型的1D通道，較小的通道具有四邊形孔徑 (3.0 ? × 5.0 ?)，由兩個Zr6簇和兩個 TCPTT4-配體包圍，較大的一個梨狀通道 (7.0 ? × 13.0 ?)，由三個Zr6團簇和三個配體組成（圖1a、b）。此外，這種具有表面極性梯度的孔隙結(jié)構(gòu)被認為在決定不同尺寸和形狀的C2和C3碳氫化合物的特定結(jié)合域、vdW表面積和靜電勢方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用（圖1c）。

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要點：圖2a的PXRD結(jié)果表示，NKU-301在pH值范圍為1-12的水溶液中具有化學(xué)穩(wěn)定性（圖 2a）。NKU-301的77 K N2吸附等溫線為可逆的I型等溫線，由此計算得到的孔徑分布在6.0-12.0 ?（圖2b）。298 K處的單組分吸附等溫線表明，NKU-301在低壓和環(huán)境壓力下均表現(xiàn)出較高的C3H4吸附量，即在10 kPa和1 atm (298 K)下分別為60.6和152.4 cm3 g?1 (2.71和6.80 mmol g?1)（圖2c），當溫度升高至308 K時，C3H8和C3H4相對于C3H6的這種吸附偏好仍然成立，這表明在 NKU-301上一步生產(chǎn)高純度C3H6的溫度范圍很寬（圖 2f）。10 kPa下50/50（10/90，v/v）C3H8/C3H6混合物的IAST選擇性高達1.8（1.9），同時C3H8的吸附量(61.4 cm3 g?1)高于C3H6(51.7  cm3 g?1)，這在已知的C3H8選擇性MOF中均排名前列（圖2e）。而從10 kPa到1 atm，C3H4/C3H6混合物的IAST選擇性（50/50和1/99，v/v）為1.4–1.8 (1.9)（圖 2d），表明對C3H4具有出色的捕獲和識別能力。

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要點：GCMC模擬計算表明，C2H4通過兩個C-H···??(Ph，H···??，3.28-3.38 ?)和兩個C-H···??(TT，H···??，2.76-2.96 ?)鍵合，并與??-共軛苯基(Ph)環(huán)和噻吩[3,2-b]噻吩(TT)環(huán)相互作用，而C2H2與一個C-H···S(H···S，2.61 ?)和一個C-H···??(Ph，H···??，2.94 ?)共同相互作用。具有最大橫截面尺寸和最多數(shù)量C–H結(jié)合位點的C2H6，通過兩個C-H···??(TT，H···??，2.68-3.56 ?)和三個C-H···S(H···S，2.78-3.17 ?)鍵與框架產(chǎn)生更強的相互作用，結(jié)合能大小順序為C2H6>C2H2>C2H4，解釋了C2H6相對于C2H2和C2H4的優(yōu)先結(jié)合現(xiàn)象（圖3a-c）。對于C3碳氫化合物，相同的有限空間下，具有較大分子尺寸和更多C-H 結(jié)合位點的C3氣體更容易被容納和捕獲，其表現(xiàn)為vdW與多個親和位點相互作用的數(shù)量增加和距離縮短（圖d、e）。分子尺寸最小的C3H4更接近梨形孔的尖端（圖3f）。由于這個狹窄空間中增強的限制效應(yīng)，甲基分別通過一個C-H···O(H···O，2.89 ?)和一個C-H···??(Ph，H···??，3.03 ?)鍵與Zr6團簇的水配體末端的O原子和連接的苯基緊密結(jié)合，另一端的H原子則形成一個短的C-H···S結(jié)合鍵(H···S，2.52 ?)，通過DFT計算得到C3H8、C3H6和C3H4的靜態(tài)結(jié)合能 (ΔE) 分別為31.27、28.85和32.78 kJ mol?1，解釋了在分子水平上，不常見的結(jié)合親和力順序為C3H4> C3H8 > C3H6（圖3f）。

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要點：在298K下，C2H6/C2H4 (10/90, v/v) 和C3H8/C3H6 (10/90, v/v) 混合物的穿透實驗結(jié)果顯示，C2H4和C3H6均先被洗脫出來并在C2H6和C3H8被洗脫之前快速達到飽和（圖4a、b）。對于工業(yè)成分比（9/90/1，v/v/v）的三元C2H6/C2H4 /C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物，穿透結(jié)果證明KU-301 可以直接收獲純C2H4 (>99.9%)，生產(chǎn)率為 11.4 L kg?1，C3H6 (>99.9%) 生產(chǎn)率為7.5 L kg?1（圖4c、d）。此外，這種分離性能可以在較高溫度或循環(huán)突破實驗中得到很好的保留（圖4e，f）。

結(jié)論與展望

總之，我們成功地獲得了一種由配位飽和Zr6簇和帶有非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)的配體構(gòu)建的新型穩(wěn)定MOF（NKU-301）。定制的孔隙化學(xué)性質(zhì)賦予該 MOF 對C2和C3氣體的反選擇性吸附。GCMC和DFT模擬進一步表明，其不規(guī)則的梨形孔對體積較大的C3分子比C2分子有更有利的限制。表面化學(xué)和孔形狀控制的協(xié)同作用提高了NKU-301的氣體捕獲能力（即在10/101kPa和298 K下，C3H8的61.4/117.8cm3 g?1和C3H4的60.6/152.4 cm3 g?1），并且同時產(chǎn)生高C3H8/C3H6 和C3H4/C3H6選擇性（1.4 和 1.9），使其成為性能最佳的C3H4/C3H8選擇性材料。值得注意的是，聚合物級C2H4和C3H6的一步吸附分離可以在 NKU301上同時實現(xiàn)，通過三元C2H6/C2H4/C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物的動態(tài)穿透實驗驗證（9/90/1，v/ v/v)，兩者都顯示出所有三種氣體之間明顯的穿透時間間隔。這項工作不僅報道了一種能夠從三元烴混合物中一步純化烯烴的新型吸附劑，而且還為新型熱力學(xué)選擇性MOF在定制表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控方面的設(shè)計提供了新的見解。

Link：https://doi.org/10.1002/adfm.202312150

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

【Adv. Funct. Mater.】利用MOF中的表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控一步純化烯烴

發(fā)布日期：2023-12-27 來源：貝士德儀器

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文章簡介

通過一步吸附過程從三元烷烴/烯烴/炔烴混合物中純化烯烴是非常理想的。在此，南開大學(xué)許健課題組報道了一種穩(wěn)定的鋯（IV）金屬有機骨架，其具有由非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)組成的定制孔表面，能夠獲得烷烴和炔烴相對于烯烴的吸附偏好。值得注意的是，這種材料表現(xiàn)出卓越的區(qū)分C3碳氫化合物分子的能力，這與C2碳氫化合物分子相比更具挑戰(zhàn)性，并且很少有文獻記錄。計算研究表明，其獨特的孔形狀與C3氣體分子非常吻合，使它們能夠與固定的親和位點緊密接觸。利用表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控協(xié)同作用，可產(chǎn)生出色的C3吸附能力(>5 mmol g?1)，同時具有高C3H8/C3H6(1.4)和C3H4/C3H6(1.9)選擇性（在298K和1atm下）。動態(tài)穿透實驗表明，該材料可以同時實現(xiàn)C2H4和C3H6的一步純化。

背景介紹

輕質(zhì)烯烴（例如乙烯和丙烯）是石化工業(yè)中最重要的原料之一。粗烯烴產(chǎn)品通常是通過石腦油裂化或工業(yè)上碳氫化合物的分餾獲得的，同時與低級烷烴（約10%）和炔烴（約1%）混合。為了獲得制造商業(yè)化學(xué)品所需的聚合物級烯烴原料氣（純度>99.5%），以節(jié)能的方式去除具有相似分子尺寸和物理化學(xué)性質(zhì)的雜質(zhì)是一個關(guān)鍵任務(wù)。烯烴純化的工業(yè)技術(shù)包括低溫蒸餾脫除烷烴，以及溶劑萃取或炔烴的催化加氫。這些繁瑣的過程會占用大量成本，并且會帶來很高的能源損失。例如，被稱為“改變世界的七大化學(xué)分離”之一的關(guān)鍵烯烴/烷烴分離，約占全球能源使用量的0.3%。

圖文解析

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要點：SCXRD結(jié)果表明，NKU-301具有一個基于8連接(8-c) Zr6節(jié)點和4-c TCPTT4?鏈接器構(gòu)建的3D sqc 網(wǎng)絡(luò)。該sqc網(wǎng)絡(luò)沿a/b軸有兩種不同類型的1D通道，較小的通道具有四邊形孔徑 (3.0 ? × 5.0 ?)，由兩個Zr6簇和兩個 TCPTT4-配體包圍，較大的一個梨狀通道 (7.0 ? × 13.0 ?)，由三個Zr6團簇和三個配體組成（圖1a、b）。此外，這種具有表面極性梯度的孔隙結(jié)構(gòu)被認為在決定不同尺寸和形狀的C2和C3碳氫化合物的特定結(jié)合域、vdW表面積和靜電勢方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用（圖1c）。

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要點：圖2a的PXRD結(jié)果表示，NKU-301在pH值范圍為1-12的水溶液中具有化學(xué)穩(wěn)定性（圖 2a）。NKU-301的77 K N2吸附等溫線為可逆的I型等溫線，由此計算得到的孔徑分布在6.0-12.0 ?（圖2b）。298 K處的單組分吸附等溫線表明，NKU-301在低壓和環(huán)境壓力下均表現(xiàn)出較高的C3H4吸附量，即在10 kPa和1 atm (298 K)下分別為60.6和152.4 cm3 g?1 (2.71和6.80 mmol g?1)（圖2c），當溫度升高至308 K時，C3H8和C3H4相對于C3H6的這種吸附偏好仍然成立，這表明在 NKU-301上一步生產(chǎn)高純度C3H6的溫度范圍很寬（圖 2f）。10 kPa下50/50（10/90，v/v）C3H8/C3H6混合物的IAST選擇性高達1.8（1.9），同時C3H8的吸附量(61.4 cm3 g?1)高于C3H6(51.7  cm3 g?1)，這在已知的C3H8選擇性MOF中均排名前列（圖2e）。而從10 kPa到1 atm，C3H4/C3H6混合物的IAST選擇性（50/50和1/99，v/v）為1.4–1.8 (1.9)（圖 2d），表明對C3H4具有出色的捕獲和識別能力。

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要點：GCMC模擬計算表明，C2H4通過兩個C-H···??(Ph，H···??，3.28-3.38 ?)和兩個C-H···??(TT，H···??，2.76-2.96 ?)鍵合，并與??-共軛苯基(Ph)環(huán)和噻吩[3,2-b]噻吩(TT)環(huán)相互作用，而C2H2與一個C-H···S(H···S，2.61 ?)和一個C-H···??(Ph，H···??，2.94 ?)共同相互作用。具有最大橫截面尺寸和最多數(shù)量C–H結(jié)合位點的C2H6，通過兩個C-H···??(TT，H···??，2.68-3.56 ?)和三個C-H···S(H···S，2.78-3.17 ?)鍵與框架產(chǎn)生更強的相互作用，結(jié)合能大小順序為C2H6>C2H2>C2H4，解釋了C2H6相對于C2H2和C2H4的優(yōu)先結(jié)合現(xiàn)象（圖3a-c）。對于C3碳氫化合物，相同的有限空間下，具有較大分子尺寸和更多C-H 結(jié)合位點的C3氣體更容易被容納和捕獲，其表現(xiàn)為vdW與多個親和位點相互作用的數(shù)量增加和距離縮短（圖d、e）。分子尺寸最小的C3H4更接近梨形孔的尖端（圖3f）。由于這個狹窄空間中增強的限制效應(yīng)，甲基分別通過一個C-H···O(H···O，2.89 ?)和一個C-H···??(Ph，H···??，3.03 ?)鍵與Zr6團簇的水配體末端的O原子和連接的苯基緊密結(jié)合，另一端的H原子則形成一個短的C-H···S結(jié)合鍵(H···S，2.52 ?)，通過DFT計算得到C3H8、C3H6和C3H4的靜態(tài)結(jié)合能 (ΔE) 分別為31.27、28.85和32.78 kJ mol?1，解釋了在分子水平上，不常見的結(jié)合親和力順序為C3H4> C3H8 > C3H6（圖3f）。

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要點：在298K下，C2H6/C2H4 (10/90, v/v) 和C3H8/C3H6 (10/90, v/v) 混合物的穿透實驗結(jié)果顯示，C2H4和C3H6均先被洗脫出來并在C2H6和C3H8被洗脫之前快速達到飽和（圖4a、b）。對于工業(yè)成分比（9/90/1，v/v/v）的三元C2H6/C2H4 /C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物，穿透結(jié)果證明KU-301 可以直接收獲純C2H4 (>99.9%)，生產(chǎn)率為 11.4 L kg?1，C3H6 (>99.9%) 生產(chǎn)率為7.5 L kg?1（圖4c、d）。此外，這種分離性能可以在較高溫度或循環(huán)突破實驗中得到很好的保留（圖4e，f）。

結(jié)論與展望

總之，我們成功地獲得了一種由配位飽和Zr6簇和帶有非極性苯基和弱極性噻吩環(huán)的配體構(gòu)建的新型穩(wěn)定MOF（NKU-301）。定制的孔隙化學(xué)性質(zhì)賦予該 MOF 對C2和C3氣體的反選擇性吸附。GCMC和DFT模擬進一步表明，其不規(guī)則的梨形孔對體積較大的C3分子比C2分子有更有利的限制。表面化學(xué)和孔形狀控制的協(xié)同作用提高了NKU-301的氣體捕獲能力（即在10/101kPa和298 K下，C3H8的61.4/117.8cm3 g?1和C3H4的60.6/152.4 cm3 g?1），并且同時產(chǎn)生高C3H8/C3H6 和C3H4/C3H6選擇性（1.4 和 1.9），使其成為性能最佳的C3H4/C3H8選擇性材料。值得注意的是，聚合物級C2H4和C3H6的一步吸附分離可以在 NKU301上同時實現(xiàn)，通過三元C2H6/C2H4/C2H2和C3H8/C3H6/C3H4混合物的動態(tài)穿透實驗驗證（9/90/1，v/ v/v)，兩者都顯示出所有三種氣體之間明顯的穿透時間間隔。這項工作不僅報道了一種能夠從三元烴混合物中一步純化烯烴的新型吸附劑，而且還為新型熱力學(xué)選擇性MOF在定制表面化學(xué)和孔形狀調(diào)控方面的設(shè)計提供了新的見解。

Link：https://doi.org/10.1002/adfm.202312150

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款