文章簡介

背景介紹

人類活動產(chǎn)生的二氧化硫（SO₂）是一種主要的空氣污染物，造成環(huán)境嚴(yán)重惡化，對人類健康構(gòu)成重大威脅。但從不同的角度來看，如果能夠在不需要大量能源輸入的情況下有效地儲存、運輸和回收，SO₂也是生產(chǎn)元素硫、硫酸和其他有用的含硫精細(xì)化學(xué)品的重要工業(yè)原料。為此，人們越來越關(guān)注開發(fā)能夠在環(huán)境條件下儲存和操作二氧化硫以進行最終處理的新型吸附劑和技術(shù)。在這方面，固體可再生多孔材料通過減少水需求和能源損失以及最大限度地減少二次廢物，比當(dāng)前的直流煙氣脫硫（FGD）技術(shù)具有許多優(yōu)勢。

圖文解析

要點：TPA具有四個羧酸腿和頂部外部的四個羧酸手柄的四腳形狀（圖1a）。它是一個三維四足形分子，高度、長度和寬度分別為1.3、0.95和1 nm，叔胺部分的堿性氮原子與三個苯基結(jié)合，形成三輪螺旋槳結(jié)構(gòu)（圖1b）。ZrCl₄與TPA在N，Nd二甲基甲酰胺（DMF）中與FA、HAc、BA或TFA的各種單酸性調(diào)節(jié)劑在120°C下進行溶劑熱反應(yīng)2天，得到黃色的Zr-MOFs粉末，分別命名為Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA-BA和Zr-TPA-TFA，PXRD顯示出強烈且相似的峰，表明它們具有高結(jié)晶度和同構(gòu)性質(zhì)（圖1d和3a）。通過電子衍射儀（ED）得出Zr-MOF的晶體結(jié)構(gòu)為微晶（圖1c、e、f）。

要點：每個連接體以四面體的方式與四個Zr₆簇進行雙齒配位，每個Zr₆節(jié)點由來自四個不同連接體的八個羧基連接，形成立方體幾何結(jié)構(gòu)（圖2d）。Zr₆團簇的剩余位點被封端調(diào)節(jié)劑占據(jù)。Zr-TPA MOF一個復(fù)雜且相互連接的三維孔隙系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括三種通道（圖2a、b）。其中通過沿著c軸將兩個手性相反的螺旋交織而產(chǎn)生的方形通道，孔徑為～1.3 nm，。此外，還存在兩對相互交叉的1D菱形通道，孔徑分別為～1.4和0.7 nm（圖f）。將TPA連接體簡化為二元平面正方形和三角形節(jié)點的組合，并將Zr6簇視為8連通的三次節(jié)點，則Zr-TPA采用了一種新的3，4，8連接的3節(jié)點woy網(wǎng)（圖2c、g）。

要點：PXRD結(jié)果表明，四種Zr-MOF變體的相純度和結(jié)晶度一致，活化后所有Zr-MOFs的PXRD圖譜顯示出與原始樣品一致的圖譜，證明了它們在去除客體溶劑后的整體結(jié)構(gòu)完整性（圖3a）。Zr-MOF吸附SO₂以及進行水蒸氣吸附/解吸實驗后的PXRD圖表明Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc比Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性好（圖3b、c）。77K下的N2吸附等溫線結(jié)果顯示，四種樣品均為I型等溫線，Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的BET面積和總孔體積分別為2190、2150、1740和1790 m²/g和1.1、0.94、0.86和0.8 cm³ g^?1（圖3d）。在298K和1巴下，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc分別顯示出前所未有的高和可逆SO₂吸附能力，分別為22.7和19.6 mmol g^?1（圖3e），這在所有報道的固體吸附劑中都是新的記錄，幾乎是當(dāng)前基準(zhǔn)Zr-MOF（MFM-422:13.6 mmol g^–1）在相同條件下的兩倍（圖3f）。

要點：在低覆蓋率和高覆蓋率下，Zr-TPA FA對SO₂的Q_st值分別粗略計算為22和31 kJ mol^?1，這與實驗等溫線的趨勢非常吻合，并且是物理吸附過程的特征（圖4a），Q_st值較低，有利于吸收劑的節(jié)能再生和氣體SO₂的回收，用于后續(xù)轉(zhuǎn)化和最終處理。所有Zr-MOF變體在298K下的三個連續(xù)吸附/解吸循環(huán)圖結(jié)果顯示，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc幾乎沒有檢測到SO₂吸附能力的損失，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的吸收略有下降，解吸滯后越來越大（圖4b），這意味著它們對SO₂分子具有不同的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在SO₂吸附后，樣品的PXRD圖也驗證了這一結(jié)果，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc完全保留了它們的結(jié)晶度和孔隙率，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA顯示出顯著降低的結(jié)晶性和孔隙率（圖4c）。圖4d為Zr-TPA-FA對SO₂和CO₂的吸附等溫線，在298 K和1 bar下，Zr-TPA FA僅吸附1.34 mmol g^?1 CO₂，SO₂/CO₂吸收比創(chuàng)紀(jì)錄地為16.9，幾乎是當(dāng)前基準(zhǔn)材料（MFM-601:9.5）值的兩倍（圖4e），SO₂/CO₂（10/90）和SO₂/CO₂（50/50）的混合物的吸附選擇性分別為20.6和20.8（圖4f）。

要點：圖5a表明封端調(diào)節(jié)劑的不穩(wěn)定性差異也會通過不同的調(diào)節(jié)劑-節(jié)點動力學(xué)顯著影響Zr-TPA變體的SO₂吸附性能。在Zr-TPAFA和Zr-TPA-TFA的結(jié)構(gòu)中，節(jié)點和調(diào)節(jié)劑之間的一個Zr-O鍵被破壞，來自SO₂的氧配位到開放的Zr位點。計算結(jié)果給出了“懸空”羧酸氧的位置不同的兩種主要構(gòu)型。^δ+S_SO2與懸掛的^δ?O（羧基）原子形成強靜電相互作用，計算出Zr-TPA-FA的兩種構(gòu)型的焓分別為148.8和175.3 kJ mol^?1，Zr-TPA-TFA的焓分別是130.0和145.3 kJ mol^-1，表明Zr-TPA-FA的相互作用比Zr-TPA TFA更強（圖5b、c）?；谟嬎憬Y(jié)果，即使在非常低的SO₂壓力下，高度不穩(wěn)定的TFA調(diào)節(jié)劑也很容易通過斷裂其Zr?O鍵而從Zr節(jié)點解離，從而在低壓下開始產(chǎn)生強的動態(tài)化學(xué)吸附。相反，由于Zr-TPA FA中FA調(diào)節(jié)劑的不穩(wěn)定性較低，SO₂物理吸附在低壓區(qū)內(nèi)占主導(dǎo)地位，在該階段產(chǎn)生相對較低的吸附。然而，隨著SO₂壓力的增加，FA解離，并開始發(fā)生動態(tài)化學(xué)吸附，充當(dāng)SO₂分子的強種子位點，并導(dǎo)致在更高壓力下顯著增強的吸收（圖5d）。

要點：使用負(fù)載SO₂的Zr-TPA FA作為含S試劑進行氨基磺?；磻?yīng)的概念驗證實驗（方案1）。在Zr-TPA-FA@SO₂存在下，嗎啉-4-胺與 4-甲氧基芳基重氮四氟硼酸鹽在室溫下反應(yīng)2小時，得到目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基N-嗎啉代苯磺酰胺，分離收率約92%。而Zr-TPA FA可以重復(fù)使用至少五個循環(huán)，而不會影響催化活性和結(jié)構(gòu)完整性（圖6）。

結(jié)論與展望

Link：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09648