文章簡(jiǎn)介

背景介紹

人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的二氧化硫（SO₂）是一種主要的空氣污染物，造成環(huán)境嚴(yán)重惡化，對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成重大威脅。但從不同的角度來(lái)看，如果能夠在不需要大量能源輸入的情況下有效地儲(chǔ)存、運(yùn)輸和回收，SO₂也是生產(chǎn)元素硫、硫酸和其他有用的含硫精細(xì)化學(xué)品的重要工業(yè)原料。為此，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注開(kāi)發(fā)能夠在環(huán)境條件下儲(chǔ)存和操作二氧化硫以進(jìn)行最終處理的新型吸附劑和技術(shù)。在這方面，固體可再生多孔材料通過(guò)減少水需求和能源損失以及最大限度地減少二次廢物，比當(dāng)前的直流煙氣脫硫（FGD）技術(shù)具有許多優(yōu)勢(shì)。

圖文解析

要點(diǎn)：TPA具有四個(gè)羧酸腿和頂部外部的四個(gè)羧酸手柄的四腳形狀（圖1a）。它是一個(gè)三維四足形分子，高度、長(zhǎng)度和寬度分別為1.3、0.95和1 nm，叔胺部分的堿性氮原子與三個(gè)苯基結(jié)合，形成三輪螺旋槳結(jié)構(gòu)（圖1b）。ZrCl₄與TPA在N，Nd二甲基甲酰胺（DMF）中與FA、HAc、BA或TFA的各種單酸性調(diào)節(jié)劑在120°C下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)2天，得到黃色的Zr-MOFs粉末，分別命名為Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA-BA和Zr-TPA-TFA，PXRD顯示出強(qiáng)烈且相似的峰，表明它們具有高結(jié)晶度和同構(gòu)性質(zhì)（圖1d和3a）。通過(guò)電子衍射儀（ED）得出Zr-MOF的晶體結(jié)構(gòu)為微晶（圖1c、e、f）。

要點(diǎn)：每個(gè)連接體以四面體的方式與四個(gè)Zr₆簇進(jìn)行雙齒配位，每個(gè)Zr₆節(jié)點(diǎn)由來(lái)自四個(gè)不同連接體的八個(gè)羧基連接，形成立方體幾何結(jié)構(gòu)（圖2d）。Zr₆團(tuán)簇的剩余位點(diǎn)被封端調(diào)節(jié)劑占據(jù)。Zr-TPA MOF一個(gè)復(fù)雜且相互連接的三維孔隙系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括三種通道（圖2a、b）。其中通過(guò)沿著c軸將兩個(gè)手性相反的螺旋交織而產(chǎn)生的方形通道，孔徑為～1.3 nm，。此外，還存在兩對(duì)相互交叉的1D菱形通道，孔徑分別為～1.4和0.7 nm（圖f）。將TPA連接體簡(jiǎn)化為二元平面正方形和三角形節(jié)點(diǎn)的組合，并將Zr6簇視為8連通的三次節(jié)點(diǎn)，則Zr-TPA采用了一種新的3，4，8連接的3節(jié)點(diǎn)woy網(wǎng)（圖2c、g）。

要點(diǎn)：PXRD結(jié)果表明，四種Zr-MOF變體的相純度和結(jié)晶度一致，活化后所有Zr-MOFs的PXRD圖譜顯示出與原始樣品一致的圖譜，證明了它們?cè)谌コ腕w溶劑后的整體結(jié)構(gòu)完整性（圖3a）。Zr-MOF吸附SO₂以及進(jìn)行水蒸氣吸附/解吸實(shí)驗(yàn)后的PXRD圖表明Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc比Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性好（圖3b、c）。77K下的N2吸附等溫線(xiàn)結(jié)果顯示，四種樣品均為I型等溫線(xiàn)，Zr-TPA FA、Zr-TPA HAc、Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的BET面積和總孔體積分別為2190、2150、1740和1790 m²/g和1.1、0.94、0.86和0.8 cm³ g^?1（圖3d）。在298K和1巴下，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc分別顯示出前所未有的高和可逆SO₂吸附能力，分別為22.7和19.6 mmol g^?1（圖3e），這在所有報(bào)道的固體吸附劑中都是新的記錄，幾乎是當(dāng)前基準(zhǔn)Zr-MOF（MFM-422:13.6 mmol g^–1）在相同條件下的兩倍（圖3f）。

要點(diǎn)：在低覆蓋率和高覆蓋率下，Zr-TPA FA對(duì)SO₂的Q_st值分別粗略計(jì)算為22和31 kJ mol^?1，這與實(shí)驗(yàn)等溫線(xiàn)的趨勢(shì)非常吻合，并且是物理吸附過(guò)程的特征（圖4a），Q_st值較低，有利于吸收劑的節(jié)能再生和氣體SO₂的回收，用于后續(xù)轉(zhuǎn)化和最終處理。所有Zr-MOF變體在298K下的三個(gè)連續(xù)吸附/解吸循環(huán)圖結(jié)果顯示，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc幾乎沒(méi)有檢測(cè)到SO₂吸附能力的損失，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA的吸收略有下降，解吸滯后越來(lái)越大（圖4b），這意味著它們對(duì)SO₂分子具有不同的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在SO₂吸附后，樣品的PXRD圖也驗(yàn)證了這一結(jié)果，Zr-TPA FA和Zr-TPA HAc完全保留了它們的結(jié)晶度和孔隙率，而Zr-TPA BA和Zr-TPA TFA顯示出顯著降低的結(jié)晶性和孔隙率（圖4c）。圖4d為Zr-TPA-FA對(duì)SO₂和CO₂的吸附等溫線(xiàn)，在298 K和1 bar下，Zr-TPA FA僅吸附1.34 mmol g^?1 CO₂，SO₂/CO₂吸收比創(chuàng)紀(jì)錄地為16.9，幾乎是當(dāng)前基準(zhǔn)材料（MFM-601:9.5）值的兩倍（圖4e），SO₂/CO₂（10/90）和SO₂/CO₂（50/50）的混合物的吸附選擇性分別為20.6和20.8（圖4f）。

要點(diǎn)：圖5a表明封端調(diào)節(jié)劑的不穩(wěn)定性差異也會(huì)通過(guò)不同的調(diào)節(jié)劑-節(jié)點(diǎn)動(dòng)力學(xué)顯著影響Zr-TPA變體的SO₂吸附性能。在Zr-TPAFA和Zr-TPA-TFA的結(jié)構(gòu)中，節(jié)點(diǎn)和調(diào)節(jié)劑之間的一個(gè)Zr-O鍵被破壞，來(lái)自SO₂的氧配位到開(kāi)放的Zr位點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果給出了“懸空”羧酸氧的位置不同的兩種主要構(gòu)型。^δ+S_SO2與懸掛的^δ?O（羧基）原子形成強(qiáng)靜電相互作用，計(jì)算出Zr-TPA-FA的兩種構(gòu)型的焓分別為148.8和175.3 kJ mol^?1，Zr-TPA-TFA的焓分別是130.0和145.3 kJ mol^-1，表明Zr-TPA-FA的相互作用比Zr-TPA TFA更強(qiáng)（圖5b、c）?；谟?jì)算結(jié)果，即使在非常低的SO₂壓力下，高度不穩(wěn)定的TFA調(diào)節(jié)劑也很容易通過(guò)斷裂其Zr?O鍵而從Zr節(jié)點(diǎn)解離，從而在低壓下開(kāi)始產(chǎn)生強(qiáng)的動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附。相反，由于Zr-TPA FA中FA調(diào)節(jié)劑的不穩(wěn)定性較低，SO₂物理吸附在低壓區(qū)內(nèi)占主導(dǎo)地位，在該階段產(chǎn)生相對(duì)較低的吸附。然而，隨著SO₂壓力的增加，FA解離，并開(kāi)始發(fā)生動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附，充當(dāng)SO₂分子的強(qiáng)種子位點(diǎn)，并導(dǎo)致在更高壓力下顯著增強(qiáng)的吸收（圖5d）。

要點(diǎn)：使用負(fù)載SO₂的Zr-TPA FA作為含S試劑進(jìn)行氨基磺酰化反應(yīng)的概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)（方案1）。在Zr-TPA-FA@SO₂存在下，嗎啉-4-胺與 4-甲氧基芳基重氮四氟硼酸鹽在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基N-嗎啉代苯磺酰胺，分離收率約92%。而Zr-TPA FA可以重復(fù)使用至少五個(gè)循環(huán)，而不會(huì)影響催化活性和結(jié)構(gòu)完整性（圖6）。

結(jié)論與展望

Link：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09648