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背景介紹

圖文解析

要點(diǎn)：每個(gè)Co離子通過與來自不同HDTBA配體的四個(gè)N原子和兩個(gè)不同的μ₂橋接O^2-陰離子配位，采用八面體配位幾何(圖1b)。Co離子與相鄰的N原子和O^2?陰離子配位形成無限一維 [CoN₄O]_n鏈。這些 [CoN₄O]_n鏈進(jìn)一步與鄰近的HDTBA配體連接，形成具有四邊形通道的3D框架。自由水分子分布在通道中(圖1c)。通道的開口尺寸為≈7.73 ? × 7.45 ?，對應(yīng)孔徑為3.9 ?(圖1d)。脫溶劑后FJI-H38的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，框架的對稱性從FJI-H38的P2₁/n變?yōu)榻怦?span style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;font-family:"Times New Roman";">FJI-H38的Pmna結(jié)構(gòu)。通道由7.73 ? × 7.45 ?增加到8.82 ? × 7.51 ?（圖1e）導(dǎo)致孔隙略微擴(kuò)大到4.2 ?（圖1f）。這可能是因?yàn)?span style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;font-family:"Times New Roman";">HDTBA配體在沒有水的吸引的情況下自動轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N能源友好型構(gòu)象。

要點(diǎn)：在不同溫度(273 ~ 373 K)下進(jìn)行CO₂吸附實(shí)驗(yàn)，在298 K和1 atm下，對CO₂的最大吸附量為2.92 mmol g^?1，當(dāng)溫度升高到353 K，其吸附量也可達(dá)到2.73 mmol g^?1（圖2a）。此外，FJI-H38還表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂耐受性，進(jìn)行20次循環(huán)后，其骨架和吸附能力仍能保持良好(圖2b)。在298 K和0.15bar下，其對CO₂/N₂(15/85)混合物的IAST選擇性高達(dá)2.05 × 10⁵。即使CO₂分壓僅為0.5 mbar (500 ppm)，其IAST選擇性也高達(dá)6469(圖2c)，這進(jìn)一步證實(shí)了使用FJI-H38從空氣中捕獲微量二氧化碳的可行性。計(jì)算了FJI-H38對CO₂的吸附焓(Qst)(圖2d)。零覆蓋時(shí)的Qst為27 kJ mol^?1，CO₂負(fù)荷增加到70.6 mg g^?1，而后增加到43 kJ mol^?1。隨著CO₂的持續(xù)吸附，Qst迅速下降，最終降至18 kJ mol^?1。如此低的吸附焓表明，FJI-H38對CO₂的解吸是一個(gè)低能耗的過程。圖2e是FJI-H38對水的吸附行為，在298 K時(shí)FJI-H38對水蒸氣的最大吸附量為9.09 mmol g^?1。圖2f是FJI-H38對H₂O的Qst圖。低覆蓋時(shí)的Qst≈40 kJ mol^?1，隨著水負(fù)載增加到73.8 mg g^?1，水負(fù)載減小到12 kJ mol^?1。但隨著對H₂O的持續(xù)吸附，Qst迅速增大，最終達(dá)到55 kJ mol^?1。

要點(diǎn)：該表是FJI-H38及其他高性能物理吸附劑對CO₂吸附性能比較。CO₂的吸附量在0.0005/0.001/0.01 bar時(shí)，分別為0.57、1.06和2.33 mmol g^?1。迄今為止，能夠通過物理吸附從大氣中捕獲微量CO₂ (400-500ppm)的含F的MOFs僅有幾種，FJI-H38成為其中之一；此外，FJI-H38的吸附能力優(yōu)于13X型工業(yè)沸石。除直接捕集空氣外，控制室內(nèi)空氣中的CO₂濃度(1000-10000ppm)是捕集微量CO₂的另一個(gè)重要目標(biāo)。

要點(diǎn)：吸附CO₂后，CO₂@FJI-H38的骨架仍保持Pnma對稱；但它的通道減少到8.70 × 7.37 ?，導(dǎo)致二氧化碳捕獲的顯著收縮孔(3.4 ?)，這種結(jié)構(gòu)變化是由HDTBA配體的扭轉(zhuǎn)引起的(圖3a)。吸附的CO₂位于孔的中心，靠近游離羧基的一側(cè)。孔隙大小與CO₂匹配良好，活性位點(diǎn)能與CO₂進(jìn)行適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，說明了柔性框架能自適應(yīng)響應(yīng)CO₂(圖3b)。當(dāng)CO₂開始加載時(shí)(例如在2 kPa時(shí))，去溶劑化的FJI-H38(004)面的峰(23.969)立即向右偏移(圖3e)。結(jié)構(gòu)分析表明，距離(d₍₀₀₄₎)與通道寬度(圖3c)有關(guān)。這意味著吸附的CO₂已經(jīng)開始誘導(dǎo)FJI-H38的孔隙收縮。同時(shí)在17.108和28.408處形成兩個(gè)吸附CO₂的衍射峰(圖3d)。這意味著FJI-H38已經(jīng)開始大量捕獲二氧化碳。隨著CO₂的持續(xù)加載，(202)/(411)面的峰值變得更強(qiáng)，(004)面的峰值繼續(xù)向右移動?？傮w結(jié)果表明FJI-H38對CO₂非常敏感，不僅可以在極低壓力下高效捕獲CO₂，還可以通過持續(xù)的自適應(yīng)變形促進(jìn)CO₂的吸附。

要點(diǎn)：圖4a為FJI-H38對H₂O有三個(gè)不同的吸附位點(diǎn)(I, II, III)。I,II, III位點(diǎn)的H₂O主要由[CoN₄O]單元、羧基和三唑基和苯環(huán)相互作用，吸附的H₂O在I位點(diǎn)最穩(wěn)定，在III位點(diǎn)最不穩(wěn)定(圖4a)。SCXRD分析表明，H₂O@FJI-H38在Pna2₁空間群中結(jié)晶，每個(gè)[CoOHDTBA]單元只吸附一個(gè)H₂O分子。與去溶劑化的FJI-H38相比，通過DTBA配體的扭轉(zhuǎn)，其通道收縮至8.05 ? × 7.29 ?(圖4b)。如圖4c所示，被吸附的H₂O分子接近[CoN₄O]n單元，主要由O^2?陰離子穩(wěn)定。這進(jìn)一步證實(shí)了[CoN₄O]單元是H₂O的優(yōu)先吸附位點(diǎn)。根據(jù)CO₂@FJI-H38和H₂O@FJI-H38的重疊結(jié)構(gòu)(圖4d)，可以發(fā)現(xiàn)CO₂的優(yōu)先吸附位點(diǎn)與H₂O的優(yōu)先吸附位點(diǎn)相距較遠(yuǎn)。這意味著FJI-H38對CO₂吸附能力不容易受到少量水蒸氣的影響，有足夠的空間進(jìn)行CO₂和H₂O的共吸附。CO₂@FJI-H38與FJI-H38的重疊結(jié)構(gòu)(圖4e)表明，即使在H₂O吸附達(dá)到飽和的情況下，FJI-H38也可以為后續(xù)的CO₂吸附留下合適的位點(diǎn)和空間。為研究濕度對FJI-H38吸附CO₂能力的影響，開展了不同濕度下FJI-H38吸附CO₂的動態(tài)固定床穿透實(shí)驗(yàn)。如圖4f所示，干燥的CO₂在33.04 min g^?1時(shí)穿透，對應(yīng)的吸附量為2.95 mmol g^?1，非常接近單組分吸附的值(2.92 mmol g^?1)。當(dāng)濕度較低時(shí)(如<30%)，濕度的變化對CO₂吸附的影響較小。相同的濕度變化對較高濕度(如>45%)下CO₂吸附的影響更大。這意味著CO₂和H₂O在不同濕度下的共吸附行為是不同的。

要點(diǎn)：圖5a是在298 K和1atm條件下進(jìn)行了CO₂/N₂(1:99)混合氣的動態(tài)固定床穿透實(shí)驗(yàn)。N₂首先在2.5 min g^?1時(shí)突破固定床，其次是CO₂在661.6 min g^?1時(shí)突破固定床，最終突破時(shí)間為659.1 min g^?1。這意味著FJIH38可以捕獲空氣中的痕量CO₂。即使在75% RH下，其突破時(shí)間和吸附量也可達(dá)到437.9 min g^?1和0.98 mmol g^?1(圖5b)，說明其對微量CO₂的優(yōu)異吸附性能在高濕條件下也能保持。與溫度有關(guān)的PXRD試驗(yàn)表明，FJI-H38的骨架在溫度升至523K時(shí)仍保持穩(wěn)定(圖5c)。FJI-H38還具有優(yōu)異的酸堿穩(wěn)定性，其骨架在水溶液(pH為2 ~ 12)中仍能保持(圖5d)。FJI-H38的骨架經(jīng)各種有機(jī)溶劑浸泡后仍保持惰性，對有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性極佳(圖5e)。此外，10 g尺度的FJI-H38樣品可以在玻璃瓶中溫和快速地合成，收率為80%(圖5f)?？傊?，FJI-H38具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，耐熱刺激/酸/堿和各種有機(jī)溶劑，可大規(guī)模制備。

總結(jié)與展望

Link：https://doi.org/10.1002/smll.202302677