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CEJ：闡明晶體缺陷和熱處理對(duì)鋯基金屬有機(jī)框架的二氧化碳捕獲性能的影響

CEJ：闡明晶體缺陷和熱處理對(duì)鋯基金屬有機(jī)框架的二氧化碳捕獲性能的影響

發(fā)布日期：2023-12-08 來(lái)源：貝士德儀器



第一作者：何山（汕頭大學(xué)，22屆化學(xué)專業(yè)碩士研究生）、李凌簫（汕頭大學(xué)，23屆材料科學(xué)與工程專業(yè)本科生）

通訊作者：陳曉嫻、周浩龍、

第一單位：化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室、汕頭大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147605


文章亮點(diǎn)



1.成功制備了無(wú)缺陷及富含缺陷的UiO-66型MOF。

2.闡明了缺陷對(duì)CO2捕獲性能的影響機(jī)理。

3.說(shuō)明了熱處理活化/再生條件對(duì)CO2捕獲性能的重要性。

4.強(qiáng)調(diào)了MOF局部精細(xì)結(jié)構(gòu)的識(shí)別對(duì)其CO2捕獲性能評(píng)價(jià)的必要性。

摘要詳文


（1）隨著過(guò)量CO2排放引發(fā)的全球變暖問(wèn)題，碳捕獲與儲(chǔ)存（carbon capture and storage, CCS）技術(shù)目前成為應(yīng)對(duì)該問(wèn)題的重要手段。在CCS技術(shù)中，高效可再生的煙道氣吸附劑在其中起著重要作用，金屬有機(jī)框架（Metal–organic framework，MOF）由于其可設(shè)計(jì)的CO2吸附位點(diǎn)而被認(rèn)為是理想的候選材料。然而，MOF的碳捕獲性能評(píng)估和再生性仍然限制了它們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
（2）本研究中，利用1,4-萘二甲酸成功合成了接近無(wú)缺陷（UiO-66N）和富含缺陷（DUiO-66N）的UiO-66型MOF，以探究晶體缺陷和熱處理對(duì)碳捕獲性能的影響。雖然X射線粉末衍射（PXRD）顯示UiO-66N和DUiO-66N具有相同的晶體相，但透射電子顯微鏡（TEM）、熱重分析（TGA）和氣體/染料吸附實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了DUiO-66N中晶體缺陷的存在以及孔隙度的變化。
（3）CO2吸附等溫線和模擬煙道氣穿透實(shí)驗(yàn)揭示缺陷的存在改善了材料的碳捕獲性能，這也得到了密度泛函理論（DFT）的驗(yàn)證。同時(shí)，由于缺陷的介穩(wěn)性，需要采用較低的熱處理溫度進(jìn)行活化和再生，從而保持材料卓越的碳捕獲性能。這些發(fā)現(xiàn)表明在重現(xiàn)和評(píng)估MOF的碳捕獲性能時(shí)，不能僅依賴整體晶體相的判斷，還需要關(guān)注材料局部精細(xì)結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化活化和再生條件。

Graphical abstract


研究引入




通過(guò)合理安排吸附位點(diǎn)，MOF可以實(shí)現(xiàn)高效的CO2捕獲，從而應(yīng)用于CCS技術(shù)中。然而，目前MOF的碳捕獲性能的可重復(fù)性仍然是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。例如，以往的文獻(xiàn)報(bào)道顯示，Mg-MOF-74在298 K和1 bar下的吸附量在3.5-10.2 mmol/g之間變化。類似的情況也出現(xiàn)在經(jīng)典的MOF材料HKUST-1（變化范圍為0.9-4.3 mmol/g）和UiO-66（變化范圍為1.4-3.0 mmol/g）中。此外，在分離過(guò)程中保持其再生性能也是其應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)。闡明除晶相以外的缺陷、穩(wěn)定性和活化/再生條件對(duì)MOF碳捕獲性能的影響對(duì)其產(chǎn)業(yè)化和推廣至關(guān)重要。
對(duì)于晶態(tài)多科材料而言，缺陷的存在影響其孔隙度（包括孔隙體積、孔徑和孔隙環(huán)境）。將缺陷引入MOF材料，有助于提高其母體材料的性能，如二氧化碳捕獲、甲烷儲(chǔ)存、傳感和催化。盡管利用缺陷工程對(duì)MOF材料改性取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，目前還缺乏表征MOF缺陷的范例及對(duì)缺陷影響MOF母體材料性能機(jī)理的深入研究。
由此，本研究利用1,4-萘二甲酸構(gòu)筑了經(jīng)典的UiO-66型MOF，以研究晶體缺陷和熱處理對(duì)其碳捕獲性能的影響。通過(guò)TEM、TGA和氣體/染料吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了接近無(wú)缺陷（UiO-66N）和富含缺陷（DUiO-66N）兩種MOF的成功合成。單組分吸附等溫線和模擬煙道氣穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)了缺陷誘導(dǎo)的碳捕獲性能的提升。由于缺陷的介穩(wěn)性，DUiO-66N需要較低的活化或再生溫度來(lái)保持吸附位點(diǎn)和卓越的碳捕獲性能。分子模擬計(jì)算揭示了碳捕獲性能變化與缺陷的存在和轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系。


Fig. 1. Synthesis and characterization of UiO-66N and DUiO-66N. (a) Synthetic routes and simplified structural view. (b, c) SEM images. (d) PXRD patten comparison.



Fig. 2. Evidence for the introduction of crystalline defects. (a, b) VTPXRD of UiO-66N and DUiO-66N. (c, d) TEM images of the crystal edge of UiO-66N and DUiO-66N. (e) TGA curves of UiO-66N and DUiO-66N under oxygen atmosphere. (f) N2 sorption isotherms at 77 K of UiO-66N and DUiO-66N.



Fig. 3. The dye sorption experiment. (a) Structural view of the dye molecule. (b, c) Photographs of UiO-66N and DUiO-66N before and after the dye adsorption experiments. (d) Photographs and UV–vis spectra of the dye solutions. Blank: black; UiO-66N: orange; DUiO-66N: green.


Fig. 4. The carbon capture performance comparison of UiO-66N and DUiO-66N. (a) CO2 and N2 sorption isotherms at 298 K. (b) CO2 adsorption enthalpy plots. (c) IAST selectivity plots. (d) Column breakthrough behaviors. UiO-66N: orange; DUiO-66N: green.



Fig. 5. Characterization of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a, b) PXRD. (c, d) SEM images. (e, f) N2 sorption isotherms at 77 K.



Fig. 6. The carbon capture performance comparison of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a, b) CO2 and N2 sorption isotherms at 298 K. (c, d) Column breakthrough behaviors. UiO-66N-X: orange; DUiO-66N-X: green.


Fig. 7. Potentiometric acid–base titration. (a, b) Potentiometric acid–base titration curves of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (c) Calculated pKa values for the intact defect-free and low connected defective clusters.



Fig. 8. Computed optimum structures for CO2 interactions with UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a-c) Schematic representation of the Zr-cluster structure models used for DFT calculation. (d) Structural view of binding geometries of the three Zr clusters for CO2.



文章結(jié)論



（1）成功地制備了具有相同晶相但具有不同缺陷含量的UiO-66型MOF，并通過(guò)TEM、TGA和染料吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了表征。
（2）結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究可以發(fā)現(xiàn)，缺陷的引入可以帶來(lái)與CO2的多重相互作用，從而獲得優(yōu)異的碳捕獲性能。同時(shí)，缺陷的介穩(wěn)性要求采用相對(duì)較低的熱處理溫度來(lái)活化和再生具有較多缺陷的MOF，以保持其碳捕獲性能。
（3）我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚的表明，當(dāng)衍射數(shù)據(jù)和比表面積數(shù)據(jù)一致時(shí)，碳捕獲性能仍可能存在顯著差異?？紤]到缺陷在多孔材料中廣泛存在，在再現(xiàn)和評(píng)估多孔材料的碳捕獲性能時(shí)，不僅需要將晶相或比表面積作為判斷依據(jù)，還需要識(shí)別其局部精細(xì)結(jié)構(gòu)并優(yōu)化其活化/再生條件。相信這項(xiàng)工作將為未來(lái)晶態(tài)多孔材料的碳捕獲性能的再現(xiàn)和評(píng)估提供新的建設(shè)性的指導(dǎo)。


原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147605

貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案


1、填寫(xiě)《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

CEJ：闡明晶體缺陷和熱處理對(duì)鋯基金屬有機(jī)框架的二氧化碳捕獲性能的影響

發(fā)布日期：2023-12-08 來(lái)源：貝士德儀器



第一作者：何山（汕頭大學(xué)，22屆化學(xué)專業(yè)碩士研究生）、李凌簫（汕頭大學(xué)，23屆材料科學(xué)與工程專業(yè)本科生）

通訊作者：陳曉嫻、周浩龍、

第一單位：化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室、汕頭大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147605


文章亮點(diǎn)



1.成功制備了無(wú)缺陷及富含缺陷的UiO-66型MOF。

2.闡明了缺陷對(duì)CO2捕獲性能的影響機(jī)理。

3.說(shuō)明了熱處理活化/再生條件對(duì)CO2捕獲性能的重要性。

4.強(qiáng)調(diào)了MOF局部精細(xì)結(jié)構(gòu)的識(shí)別對(duì)其CO2捕獲性能評(píng)價(jià)的必要性。

摘要詳文


（1）隨著過(guò)量CO2排放引發(fā)的全球變暖問(wèn)題，碳捕獲與儲(chǔ)存（carbon capture and storage, CCS）技術(shù)目前成為應(yīng)對(duì)該問(wèn)題的重要手段。在CCS技術(shù)中，高效可再生的煙道氣吸附劑在其中起著重要作用，金屬有機(jī)框架（Metal–organic framework，MOF）由于其可設(shè)計(jì)的CO2吸附位點(diǎn)而被認(rèn)為是理想的候選材料。然而，MOF的碳捕獲性能評(píng)估和再生性仍然限制了它們?cè)诠I(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
（2）本研究中，利用1,4-萘二甲酸成功合成了接近無(wú)缺陷（UiO-66N）和富含缺陷（DUiO-66N）的UiO-66型MOF，以探究晶體缺陷和熱處理對(duì)碳捕獲性能的影響。雖然X射線粉末衍射（PXRD）顯示UiO-66N和DUiO-66N具有相同的晶體相，但透射電子顯微鏡（TEM）、熱重分析（TGA）和氣體/染料吸附實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了DUiO-66N中晶體缺陷的存在以及孔隙度的變化。
（3）CO2吸附等溫線和模擬煙道氣穿透實(shí)驗(yàn)揭示缺陷的存在改善了材料的碳捕獲性能，這也得到了密度泛函理論（DFT）的驗(yàn)證。同時(shí)，由于缺陷的介穩(wěn)性，需要采用較低的熱處理溫度進(jìn)行活化和再生，從而保持材料卓越的碳捕獲性能。這些發(fā)現(xiàn)表明在重現(xiàn)和評(píng)估MOF的碳捕獲性能時(shí)，不能僅依賴整體晶體相的判斷，還需要關(guān)注材料局部精細(xì)結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化活化和再生條件。

Graphical abstract


研究引入




通過(guò)合理安排吸附位點(diǎn)，MOF可以實(shí)現(xiàn)高效的CO2捕獲，從而應(yīng)用于CCS技術(shù)中。然而，目前MOF的碳捕獲性能的可重復(fù)性仍然是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。例如，以往的文獻(xiàn)報(bào)道顯示，Mg-MOF-74在298 K和1 bar下的吸附量在3.5-10.2 mmol/g之間變化。類似的情況也出現(xiàn)在經(jīng)典的MOF材料HKUST-1（變化范圍為0.9-4.3 mmol/g）和UiO-66（變化范圍為1.4-3.0 mmol/g）中。此外，在分離過(guò)程中保持其再生性能也是其應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)。闡明除晶相以外的缺陷、穩(wěn)定性和活化/再生條件對(duì)MOF碳捕獲性能的影響對(duì)其產(chǎn)業(yè)化和推廣至關(guān)重要。
對(duì)于晶態(tài)多科材料而言，缺陷的存在影響其孔隙度（包括孔隙體積、孔徑和孔隙環(huán)境）。將缺陷引入MOF材料，有助于提高其母體材料的性能，如二氧化碳捕獲、甲烷儲(chǔ)存、傳感和催化。盡管利用缺陷工程對(duì)MOF材料改性取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，目前還缺乏表征MOF缺陷的范例及對(duì)缺陷影響MOF母體材料性能機(jī)理的深入研究。
由此，本研究利用1,4-萘二甲酸構(gòu)筑了經(jīng)典的UiO-66型MOF，以研究晶體缺陷和熱處理對(duì)其碳捕獲性能的影響。通過(guò)TEM、TGA和氣體/染料吸附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了接近無(wú)缺陷（UiO-66N）和富含缺陷（DUiO-66N）兩種MOF的成功合成。單組分吸附等溫線和模擬煙道氣穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)了缺陷誘導(dǎo)的碳捕獲性能的提升。由于缺陷的介穩(wěn)性，DUiO-66N需要較低的活化或再生溫度來(lái)保持吸附位點(diǎn)和卓越的碳捕獲性能。分子模擬計(jì)算揭示了碳捕獲性能變化與缺陷的存在和轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系。


Fig. 1. Synthesis and characterization of UiO-66N and DUiO-66N. (a) Synthetic routes and simplified structural view. (b, c) SEM images. (d) PXRD patten comparison.



Fig. 2. Evidence for the introduction of crystalline defects. (a, b) VTPXRD of UiO-66N and DUiO-66N. (c, d) TEM images of the crystal edge of UiO-66N and DUiO-66N. (e) TGA curves of UiO-66N and DUiO-66N under oxygen atmosphere. (f) N2 sorption isotherms at 77 K of UiO-66N and DUiO-66N.



Fig. 3. The dye sorption experiment. (a) Structural view of the dye molecule. (b, c) Photographs of UiO-66N and DUiO-66N before and after the dye adsorption experiments. (d) Photographs and UV–vis spectra of the dye solutions. Blank: black; UiO-66N: orange; DUiO-66N: green.


Fig. 4. The carbon capture performance comparison of UiO-66N and DUiO-66N. (a) CO2 and N2 sorption isotherms at 298 K. (b) CO2 adsorption enthalpy plots. (c) IAST selectivity plots. (d) Column breakthrough behaviors. UiO-66N: orange; DUiO-66N: green.



Fig. 5. Characterization of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a, b) PXRD. (c, d) SEM images. (e, f) N2 sorption isotherms at 77 K.



Fig. 6. The carbon capture performance comparison of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a, b) CO2 and N2 sorption isotherms at 298 K. (c, d) Column breakthrough behaviors. UiO-66N-X: orange; DUiO-66N-X: green.


Fig. 7. Potentiometric acid–base titration. (a, b) Potentiometric acid–base titration curves of UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (c) Calculated pKa values for the intact defect-free and low connected defective clusters.



Fig. 8. Computed optimum structures for CO2 interactions with UiO-66N-X and DUiO-66N-X. (a-c) Schematic representation of the Zr-cluster structure models used for DFT calculation. (d) Structural view of binding geometries of the three Zr clusters for CO2.



文章結(jié)論



（1）成功地制備了具有相同晶相但具有不同缺陷含量的UiO-66型MOF，并通過(guò)TEM、TGA和染料吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行了表征。
（2）結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究可以發(fā)現(xiàn)，缺陷的引入可以帶來(lái)與CO2的多重相互作用，從而獲得優(yōu)異的碳捕獲性能。同時(shí)，缺陷的介穩(wěn)性要求采用相對(duì)較低的熱處理溫度來(lái)活化和再生具有較多缺陷的MOF，以保持其碳捕獲性能。
（3）我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚的表明，當(dāng)衍射數(shù)據(jù)和比表面積數(shù)據(jù)一致時(shí)，碳捕獲性能仍可能存在顯著差異?？紤]到缺陷在多孔材料中廣泛存在，在再現(xiàn)和評(píng)估多孔材料的碳捕獲性能時(shí)，不僅需要將晶相或比表面積作為判斷依據(jù)，還需要識(shí)別其局部精細(xì)結(jié)構(gòu)并優(yōu)化其活化/再生條件。相信這項(xiàng)工作將為未來(lái)晶態(tài)多孔材料的碳捕獲性能的再現(xiàn)和評(píng)估提供新的建設(shè)性的指導(dǎo)。


原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147605

貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案


1、填寫(xiě)《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款