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【Chem. Eng. J】在超微孔MOF中引入高濃度的六氟硅酸根陰離子實現C2H2/CO2和C2H2/C2H4的高效分離

發(fā)布日期：2023-11-29 來源：貝士德儀器

全文概述

為了提高多孔固體材料從CO₂和C₂H₄中分離C₂H₂的性能，以獲得高純度的C₂H₂用于生產下游商品。中國科學院盧燦忠團隊和福建理工大學張磊團隊報道了一種具有多功能六氟硅酸陰離子的超微孔互穿MOF：SIF₆-DPA-Cu-i，用于從C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄氣體混合物中高效分離C₂H₂。值得注意的是，SIF₆-DPA-Cu-i對 C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄均表現出良好的分離性能，特別是對C₂H₂/CO₂。經原位紅外（FTIR）和分子模擬證實，在298 K和1 bar時，引入的高濃度六氟硅酸陰離子能夠與C₂H₂分子產生強C-H???F和C≡C???H相互作用，從而形成捕獲C₂H₂的納米阱，實現優(yōu)先吸附C₂H₂。此外，動態(tài)穿透實驗進一步證明了SIF₆-DPA-Cu-i在實際分離C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄方面的出色潛力。

背景介紹

作為一種重要的化工原料，乙炔(C₂H₂)已被廣泛用于生產各種商業(yè)化學品，如乙醛、乙酸、聚氯乙烯、丙烯酸等。C₂H₂通常是通過甲烷不完全氧化或碳氫化合物的熱裂解產生的，其中會有少量的CO₂和C₂H₄副產物混入產品中。目前，工業(yè)上從CO₂和C₂H₄中提純C₂H₂的技術主要有溶劑萃取和深冷精餾兩種，但會造成大量的溶劑浪費和能源消耗。因此，將C₂H₂從CO₂和C₂H₄中高效、低成本地分離出來是獲得C₂H₂原料的必要條件。金屬有機骨架(MOF)作為一類多孔固體材料，因其在結構多樣性、功能可設計、孔隙空間可調等方面具有個性化的特點，在氣體吸附和分離領域受到了廣泛關注。在超微孔MOF中引入氟化陰離子柱，可能會通過強C-H???F相互作用，獲得從CO₂和C₂H₄中高效去除C₂H₂的性能。

晶體結構特征

SCXRD分析表明，SIF₆-DPA-Cu-i在四方空間群P4/nnc上結晶。每個DPA配體與兩個Cu離子連接，而每個Cu離子與四個DPA配體連接，形成了一個籠狀的Cu₆(DPA)₈構建塊，Cu₆(DPA)₈單元間互相共享Cu中心擴展成2D的sql網絡，再由SIF₆^2-陰離子柱連接形成三維pcu拓撲網絡，最后通過雙互穿形成三維結構(圖1)。SIF₆-DPA-Cu-i包含一個由SIF₆^2-修飾的方形通道，沿 c 軸的陰離子通過互穿有效收縮，孔徑從 8.8 ? 減小到 6.6 ?，從而增強約束效果。值得注意的是，SIF₆-DPA-Cu-i每晶胞含12個SIF₆^2-陰離子，優(yōu)于所有氟化陰離子功能化的MOFs。

氣體吸附行為

77 K下N₂吸附實驗結果表明SIF₆-DPA-Cu-i具有微孔特征，BET表面積為898.73 m²/g；孔隙率為0.42 cm³/g；孔徑為6.6 ? (圖2a)。在273和298 K下進行C₂H₂、CO₂和C₂H₄吸附實驗，如圖2b所示，SIF₆-DPA-Cu-i的C₂H₂吸附量(75.59 cm³/g)遠高于CO₂(50.17 cm³/g)和C₂H₄(45.77 cm³/g)，其C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄在0.01 bar下的吸附比分別為14.17和5.43，表明其具有良好的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分離潛力。Q_st計算表明，C₂H₂的零負載Qst值為46.53 kJ/mol，遠高于CO₂(26.35 kJ/mol)和C₂H₄(27.21 kJ/mol)，表明C₂H₂與框架的相互作用更強，其?Q_st值與每單元陰離子數量遠高于許多已報道的MOF(圖2c、2e和2f)。在298 K和1 bar條件下，SIF₆-DPA-Cu-i對C₂H₂/CO₂(50:50)和C₂H₂/C₂H₄(1:99)的IAST選擇性分別為9.34和8.93，進一步證實了SIF₆-DPA-Cu-i具有將C₂H₂從CO₂和C₂H₄中分離的良好潛力(圖2d)。

動態(tài)穿透實驗

在298 K和1 bar的條件下分別以2/5/10 mL/min的流速將C₂H₂/CO₂(50:50)和C₂H₂/C₂H₄(1:99)混合氣體通入裝有SIF₆-DPA-Cu-i的填料柱中， CO₂和C₂H₄先被洗脫出來(圖3a和3b)。在流速為2 mL/min時，SIF₆-DPA-Cu-i對C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄的C₂H₂捕獲量分別為2.99和0.29 mmol/g，經過五次循環(huán)后，材料仍能保持良好的分離性能。

GCMC模擬

C₂H₂通過強C-H???F和C≡C???H相互作用優(yōu)先吸附在由兩個DPA配體、一個SIF₆^2-陰離子和一個DMA陽離子組成的口袋中， CO₂通過C-O???H和C-F相互作用被固定在相同位置，C₂H₄通過C-H???F、C-H???N和C-H???π相互作用被固定在兩個DPA配體和一個SIF₆^2-陰離子包圍的通道中。計算得到C₂H₂的結合能為48.01 kJ/mol，遠高于CO₂(20.87 kJ/mol)和C₂H₄(19.43 kJ/mol)，表明該材料對C₂H₂有更強的吸附作用，與實驗結果一致。

總結與展望

本文構建了一種新型的氟化陰離子功能化超微孔MOFs材料：SIF₆-DPA-Cu-i，該MOF具有高濃度的SIF₆^2-陰離子，可用于分離C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄中的C₂H₂。通過動態(tài)穿透實驗和GCMC模擬證實，由于引入了高濃度的SIF₆^2-陰離子，并通過互穿收縮了孔徑，SIF₆-DPA-Cu-i能通過多種結合機制形成強的C₂H₂納米阱，實現從CO₂和C₂H₄中高效分離C₂H₂。這項工作可能為未來設計和合成用于C₂H₂分離相關應用的新型氟化陰離子功能化MOF材料提供啟示。