一些金屬有機(jī)框架（MOFs），它們對(duì)C₂H₆的吸附選擇性優(yōu)于對(duì)C₂H₄的吸附選擇性。然而，尤其是在潮濕條件下，如何構(gòu)建同時(shí)具有大C₂H₆吸附容量和高C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性的 MOFs 仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。暨南大學(xué)李丹和陸偉剛團(tuán)隊(duì)報(bào)告了兩種異構(gòu) MOF-5 類似物（JNU-6 和 JNU-6-CH₃）及其在從 C₂H₆/C₂H₄混合物中一步分離 C₂H₄ 的潛在應(yīng)用。-CH₃基團(tuán)的引入不僅將孔徑從JNU-6中的5.4?減小到JNU-6-CH₃中的4.1?，而且還使得有機(jī)連接體的吡唑基N原子上的電子密度增加。JNU-6-CH₃即使在水中浸泡六個(gè)月后仍保持其骨架完整性。此外，由于優(yōu)化的孔徑和表面功能，它表現(xiàn)出大的C₂H₆吸附容量（4.63 mmol g^?1）和高的C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性（1.67）。JNU-6-CH₃的穿透實(shí)驗(yàn)表明，在干燥和潮濕條件下C₂H₄可以直接從C₂H₆/C₂H₄（50/50，v/v）混合物中分離，分別提供22.06和18.71Lkg^?1的高純度C₂H₄（99.95%）的基準(zhǔn)生產(chǎn)率。

背景介紹

目前，工業(yè)上主要通過乙烷的蒸汽裂解來生產(chǎn)C₂H₄，這將不可避免地在所獲得的C₂H₄中留下一定量的C₂H₆并且是耗能相當(dāng)?shù)拇?，需要具有許多塔板的高蒸餾塔以實(shí)現(xiàn)高的回流比。與傳統(tǒng)蒸餾相比，使用多孔材料的非熱分離技術(shù)對(duì)節(jié)能分離經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。金屬有機(jī)骨架（MOFs），也稱為多孔配位聚合物（PCPs），由于其高度可調(diào)的孔幾何形狀和表面化學(xué)性質(zhì)，已在烴類分離中得到廣泛研究。關(guān)于C₂H₄/C₂H₆分離MOFs可分為兩種類型，C₂H₆選擇性和C₂H₄選擇性。對(duì)于C₂H₄選擇性MOF，需要通過加熱或吹掃進(jìn)行解吸以獲得C₂H₄，這可能會(huì)導(dǎo)致C₂H₆污染。相比之下，C₂H₆選擇性MOFs允許在單個(gè)吸附步驟中直接分離C₂H₄，這可能潛在地節(jié)約C₂H₄/C₂H₆分離能耗的40%?？紤]到C₂H₆和C₂H₄分子表面上的氫原子數(shù)，具有極性功能的受控表面工程（例如，含N和O的基團(tuán)）可以促進(jìn)非經(jīng)典的氫鍵和對(duì)C₂H₆比C₂H₄更強(qiáng)的親和力。然而，水蒸氣可能與那些極性官能團(tuán)的競(jìng)爭(zhēng)相互作用，導(dǎo)致在潮濕條件下分離潛力顯著降低。到目前為止，構(gòu)建具有大的C₂H₆吸附容量和高的C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性的MOFs，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖文要點(diǎn)

要點(diǎn)：-CH₃基團(tuán)被認(rèn)為是強(qiáng)疏水性的，并且用-CH₃基團(tuán)修飾的MOF通常即使在高RH下也表現(xiàn)出低的水吸附容量，這可以有效地抑制水蒸氣對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)。李丹課題組選擇了Zn₄O（PyC）₃（本文中稱為JNU-6），一種等網(wǎng)格的MOF-5類似物，作為通過接頭甲基化進(jìn)行表面官能化的平臺(tái)。-CH₃基團(tuán)的引入不僅使孔徑從JNU-6的5.4 ?減小到JNU-6-CH₃的4.1?（圖1b），而且使有機(jī)連接體的吡唑基N原子上的電子密度增加，使其更接近C₂H₆和C₂H₄的動(dòng)力學(xué)直徑。DFT（圖1c）計(jì)算表明由于-CH₃基團(tuán)的給電子效應(yīng)，特別是在N原子周圍在JNU-6-CH₃的吡唑環(huán)上觀察到電子密度增加。JNU6-CH₃中的這種靜電勢(shì)增加的表面偶極子，可能潛在地促進(jìn)C₂H₆與C₂H₄的區(qū)分，這是由于它們的略微不同的極化率。    

要點(diǎn)：JNU-6和JNU-6-CH₃都表現(xiàn)出微孔材料的I型吸附/脫附等溫線特征（圖2a）。由于-CH₃基團(tuán)的引入，JNU-6-CH₃表面積（BET）從JNU-6中的1411m² g^?1略微降低至1270 m²g^?1，并且計(jì)算的孔體積也從JNU-6中的0.59cm³g^?1降低至0.51cm³g^?1。298 K下測(cè)定的JNU-6和JNU-6CH₃對(duì)C₂H₆和C₂H₄的單組分吸附等溫線，JNU-6和JNU-6-CH ₃在整個(gè)壓力范圍（0-1bar）內(nèi)，C₂H₆吸附容量顯著大于C₂H₄（圖2b）。C₂H₄在JNU-6和JNU-6-CH₃上的最大吸收量分別為84.4 cm³g^?1和88.1 cm³g^?1，而C₂H₆在JNU-6和JNU-6-CH₃上的吸收量分別可達(dá)113.6 cm³g^?1和103.7 cm³g^?1，相當(dāng)于或大于大多數(shù)選擇性C₂H₆的MOFs。IAST計(jì)算吸附選擇性，JNU-6-CH₃對(duì)于C₂H₆/C₂ H₄（50：50）混合物在298 K可以達(dá)到1.67，其與所報(bào)道的基準(zhǔn)MOF吸附劑的那些相當(dāng)。.JNU6-CH₃中減小的孔徑，促進(jìn)骨架和氣體分子之間增加的主體-客體相互作用，導(dǎo)致對(duì)C₂H₆和C₂H₄兩者的吸附親和力強(qiáng)于JNU-6。同時(shí)，JNU-6和JNU-6-CH₃的相對(duì)低的Qst值可促進(jìn)解吸過程中的容易再生和低能耗。JNU-6和JNU-6-CH₃在水中浸泡數(shù)天（圖2c），JNU-6在水中浸泡三天后失去了大部分結(jié)晶度和孔隙率，而JNU-6-CH₃在水中浸泡6個(gè)月后可以很好地保持結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完整性，反映了利用非極性官能團(tuán)進(jìn)行孔表面工程的優(yōu)點(diǎn)。

要點(diǎn)：GCMC模擬進(jìn)行了計(jì)算建模研究，用于驗(yàn)證JNU-6和JNU-6-CH₃上C₂H₆相對(duì)于C₂H₄的優(yōu)先吸附。模擬的C₂H₆和C₂H₄吸附等溫線與298K和1bar下的實(shí)驗(yàn)等溫線非常一致，并且C₂H₆和C₂H₄的概率密度分布表明，C₂H₆和C₂H₄都優(yōu)先吸附在JNU-6和JNU-6-CH₃中的形籠的拐角處。JNU-6-CH₃種C₂H₆的H原子與連接基的吡唑環(huán)之間存在6個(gè)C–H...Π相互作用，H...Π距離為2.93 - 3.41?.。相比之下，C₂H₄與H...Π距離為3.0至3.85nm的連接基的吡唑環(huán)之間的C–H...Π相互作用較少（圖3be）。此外，基于Hirshfeld劃分的獨(dú)立梯度模型(IGMH)分析優(yōu)化結(jié)構(gòu)(圖3cf)，C₂H₆和C₂H₄均觀察到多個(gè)綠色等值面，表明氣體分子與三個(gè)吡唑環(huán)之間存在范德華相互作用。C₂H₆在JNU-6和JNU-6-CH₃上的靜態(tài)結(jié)合能（DE）分別為18.04和22.23 kJ mol^?1，高于C₂H₄（17.22和20.15 kJ mol^?1）。這些值進(jìn)一步證實(shí)了氣體分子與非極性孔表面之間的主客體相互作用的弱范德華力性質(zhì)，這有利于C₂H₆而不是C₂H₄的吸附。

要點(diǎn)：為了評(píng)估JNU-6和JNU-6-CH₃對(duì)C₂H₆/C₂H₄混合物的實(shí)際分離能力，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)柱穿透實(shí)驗(yàn)。JNU-6可以從C₂H₆/C₂H₄混合物中分離C₂H₆（圖4c），在干燥條件下估計(jì)生產(chǎn)率為4.92 Lkg^?1高純度的C₂H₄（99.95%）。JNU-6-CH₃在類似條件下表現(xiàn)出顯著改善的分離能力，分別在52.7 ming^?1和67.9 ming^?1的時(shí)間點(diǎn)檢測(cè)到C₂H₄和C₂H₆穿透柱（圖4d）。在上述時(shí)間段內(nèi)，可以收集到高純度C₂H₄（99.95%），估計(jì)C₂H₄產(chǎn)率為22.06 Lkg^?1，約為JNU-6的四倍，是類似條件下已報(bào)道的MOFs（圖4f）中最高的。

為了進(jìn)一步研究水分對(duì)C₂H₆/C₂H₄的分離能力的影響，課題組對(duì)在JNU-6和JNU-6-CH₃上引入水蒸氣、C₂H₄和C₂H₆時(shí)的熱流進(jìn)行了DSC測(cè)量。對(duì)于JNU-6，水蒸氣、C₂H₄和C₂H₆的實(shí)驗(yàn)Q_st分別為0.2、10.2和15.7 kJ mol^?1。而對(duì)于JNU-6-CH₃，水蒸氣、C₂H₄和C₂H₆的實(shí)驗(yàn)Q_st分別為1.7、12.2和16.0 kJ mol^?1（圖4a），兩者均表明對(duì)C₂H₆和C₂H₄的結(jié)合親和力顯著強(qiáng)于對(duì)水蒸氣的結(jié)合親和力。這一點(diǎn)，連同水蒸氣吸附測(cè)量（圖4b），表明JNU-6-CH₃能夠在潮濕條件下保持對(duì)C₂H₆/C₂H₄混合物的高分離能力。穿透實(shí)驗(yàn)表明甲基的引入增加了乙烯與乙烷穿透的時(shí)間間隔，并且在98%的濕度環(huán)境下三次循環(huán)穿透保持分離效果幾乎不變，說明了JNU-6-CH₃良好的穩(wěn)定性與分離效果。

總結(jié)與展望

李丹課題組研究了一種表面工程策略，以提高在干燥或潮濕的條件下C₂H₄從C₂H₆/C₂H₄混合物分離潛力。在MOF-5類似物（JNU-6）上引入-CH₃基團(tuán)，使JNU-6-CH₃具有更高的水解穩(wěn)定性和更適合于C₂H₆/C₂H₄分離的孔環(huán)境。JNU-6-CH₃在水中浸泡6個(gè)月可以保持其骨架完整性，并且由于優(yōu)化的孔徑和表面功能，其表現(xiàn)出大的C₂H₆吸附容量（4.63 mmolg^?1）和高的C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性（1.67）。穿透實(shí)驗(yàn)顯示，在干燥和潮濕條件下，C₂H₆/C₂H₄（50/50，v/v）混合物的基準(zhǔn)生產(chǎn)率分別為22.06和18.71Lkg^?1高純度的C₂H₄（99.95%）。這項(xiàng)工作提供了一個(gè)很有潛力的MOFs設(shè)計(jì)的方法，在烷烴/烯烴分離可以達(dá)到吸附/選擇性相對(duì)平衡。