首頁>分析測試中心>

中山大學，Nature Materials！

中山大學，Nature Materials！

發(fā)布日期：2023-11-18 來源：貝士德儀器

圖片
第一作者：Xue-Wen Zhang, Chao Wang
通訊作者：Jie-Peng Zhang
通訊單位：中山大學
DOI： 

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4


研究背景
蒸汽重整、煉鋼、煤/生物質氣化和等離子體驅動的二氧化碳解離等工業(yè)流程會產生大量的一氧化碳；高純度的一氧化碳可用于生產許多高附加值化學品。CO 還是一種對人類/動物和催化劑特別有毒的氣體。例如， H2 中極低濃度（百萬分之 0.2）的CO就會使燃料電池的鉑陽極明顯失活。因此，從H2、N2、O2、CH4、CO2 和 H2O 等多種共存氣體中有效分離 CO 尤為重要和困難。一氧化碳（CO）的分離依賴于化學吸附，但存在解吸困難和開放金屬位點對O2、H2O 等不穩(wěn)定的問題。

研究問題
本研究展示了具有隱藏或屏蔽配位位點的準開放金屬位點，這是一種很有前景的解決方案。多孔框架中的銅(I)離子具有三方配位幾何（sp2），對非目標客體的物理吸附作用很弱。通過合理調節(jié)框架的靈活性，可以將幾何形狀轉化為四面體幾何形狀（sp3），從而產生第四個配位點，用于對 CO 進行化學吸附。環(huán)境條件下的定量突破實驗（quantitative breakthrough experiments）表明，一氧化碳吸附量最高可達 4.1 mmol g-1，一氧化碳對二氧化碳、甲烷、氧氣、二氧化氮和二氧化碳的選擇性最高可達 347。吸附劑可在 333-373 K 下完全再生，釋放出純度大于 99.99% 的 CO。該材料在高濃度 O2和 H2O 中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的分離性能。雖然一氧化碳的泄漏濃度通常與結構轉變壓力有關，但一次吸附過程就能產生大量（大于 3 mmol g-1）超高純度（99.9999999%，9N；一氧化碳濃度小于十億分之一）氣體，證明了這種方法在分離應用中的實用性。

圖文解析
圖片
圖1| OMSs 和 qOMSs 的吸附行為
要點：
1.考慮到化學吸附劑的選擇性和穩(wěn)定性問題源于 OMSs 的高活性空置配位位點（圖 1a），本研究提出了使用準開放金屬位點（qOMSs）的替代解決方案，其中潛在的配位位點最初是隱藏/屏蔽的，以避免與非目標客體接觸，但當金屬離子和多孔框架具有適當?shù)娜嵝裕▓D 1e-g）時，可被目標客體選擇性地釋放出來（圖 1b-d）。等溫線拐點壓力隨著主-客相互作用的增加和宿主柔性的增加而減小。
2.顯然，當吸附劑過于剛性時（即宿主結構轉變的能量變化過高時），結構轉變無法在施加的壓力范圍內發(fā)生（圖 1g）。當吸附劑過于柔韌時，等溫線拐點壓力會變得太低而無法識別或干脆消失，這意味著吸附行為實際上與剛性吸附劑的吸附行為相同，就像溶液中配位飽和金屬離子的配位置換反應一樣（圖 1c、d、g）。

圖片
圖2| 單組分吸附行為
要點：
1.為了篩選所有吸附劑的 CO 吸附/解吸行為，首先在 298 K 下測量了單組分等溫線（圖 2a）。MAF-2ME、MAF-2E 和 MAF-2EP 表現(xiàn)出類似于孔隙打開的行為，其吸附/解吸等溫線的起始/終點分別為 0.018/0.013、0.17/0.10和 0.56/0.34 bar。在 1 bar 條件下，CO 的吸收量分別達到 4.46、2.30和 1.20 mmol g-1，對應的 CO/Cu值分別為 0.78、0.43 和 0.25。等溫線拐點逐漸增大的原因是側基體積增大導致框架柔性降低。對于柔性最低的MAF-2P，一氧化碳等溫線在 1 bar時的吸收量為0.16 mmol g-1，可以忽略不計。需要注意的是，MAF-2ME 在環(huán)境條件下對 CO 的吸附量僅低于幾種由超高濃度 OMSs 功能化的金屬有機框架，但遠高于商業(yè) CO 吸附劑（如 CuCl 負載沸石）（<3.0 mmol g-1）。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO和MAF-2ME的覆蓋率依賴性CO吸附焓是根據(jù)在多個溫度下測量的吸附等溫線通過克勞修斯-克拉佩龍方程計算的（圖2b），它從接近零覆蓋率的 ~35?kJ?mol?1突然躍升至等溫線拐點后的 50–61?kJ?mol?1，類似于 [FeIICl2(bbta)]。吸附焓的順序表明，Cu(I)-CO 鍵合能遵循 MAF-2E > MAF-2ME > MAF-2F-CO 的順序。與典型的 N2 和 CO 物理吸附（<20 kJ mol-1）相比，零覆蓋率時相對較高的吸附焓表明，極低壓下的初始 CO 吸收涉及化學吸附。

圖片
圖3| CO 吸附機理
要點：
1.吸附 CO 后，Cu(I) 配位幾何形狀從三面體轉變?yōu)樗拿骟w，這使得平面 Cu2(tz)2（tz- = 三唑醇環(huán)）單元變形為椅狀構型。盡管如此，在框架收縮和CO 結合之后，它們仍然包含有效直徑分別為 ~3.9-5.5、~3.5-6.2和 ~3.9-6.2 ? 的連續(xù)通道，可以允許客體分子快速擴散（圖 3a-c）。擴展 X 射線吸收精細結構光譜進一步證實了 Cu（I）離子配位幾何的變化。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO/MAF-2F 和 MAF-2ME 在一氧化碳氣氛中的原位紅外光譜顯示，一氧化碳伸縮振動在 2,053, 2,091/2,092 和 2,055 cm-1 處，明顯低于游離一氧化碳的伸縮振動（2,143 cm-1），證實了涉及π反奉獻的 Cu(I)-CO 配位鍵的化學吸附（圖 3d）。CO 伸展頻率的紅移符合 MAF-2F-CO/MAF-2F ? MAF-2E ＜ MAF-2ME 或 MAF-2F-CO/MAF-2F ＜ MAF-2E ≈ MAF-2ME 的預期趨勢，這是因為強電子吸收的 -CF3 基團和弱電子供能的烷基基團可明顯減弱和輕微加強 π 反向供能和 Cu-CO 鍵。MAF-2F-CO 和MAF-2F 的 CO 伸縮頻率相同，表明訓練效果與Cu-CO 鍵的變化無關。

圖片
圖4| 混合物吸附/分離行為
要點：
1.在環(huán)境條件下，使用 1:1 CO/N2 混合氣體，通過定量柱突破實驗研究了 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO 分離性能（圖 4a-c）。測得 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO/N2 平衡吸收率分別為 1.88/0.02、2.81/0.02 和 4.12/0.03 mmol g-1，對應的 CO/N2選擇性分別為 94、187 和 147，與單組分吸附等溫線（2.01/0.045、3.00/0.034 和 4.19/0.047 mmol g-1）一致。
2.受 MAF-2ME 對 1:1 CO/N2 的優(yōu)異分離性能的啟發(fā)，本研究進一步使用 1:1 CO/CO2、CO/CH4 和 CO/H2 以及 1:99 CO/H2 的混合物輸入進行了突破性實驗（圖 4d），所有實驗均顯示出與相應的單組分等溫線一致的分離行為。實驗中極高的一氧化碳選擇性可以用一氧化碳的化學吸附和其他氣體的物理吸附來解釋。

總結展望
通過將吸附劑的靈活性調整到合適的水平，可以構建出 qOMS，從而解決化學吸附所面臨的問題?？紤]到這種吸附劑的分離性能和穩(wěn)定性以及良好的合成可擴展性，今后的研究可以把重點放在更實際的需求上，即更大規(guī)模、更高流速和更復雜混合物的操作，這就需要解決粉末成型和分離裝置設計等工程難題。
  文章來源于 研之成理

圖片

貝士德 吸附表征 全系列測試方案

圖片


1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

中山大學，Nature Materials！

發(fā)布日期：2023-11-18 來源：貝士德儀器

圖片
第一作者：Xue-Wen Zhang, Chao Wang
通訊作者：Jie-Peng Zhang
通訊單位：中山大學
DOI： 

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4


研究背景
蒸汽重整、煉鋼、煤/生物質氣化和等離子體驅動的二氧化碳解離等工業(yè)流程會產生大量的一氧化碳；高純度的一氧化碳可用于生產許多高附加值化學品。CO 還是一種對人類/動物和催化劑特別有毒的氣體。例如， H2 中極低濃度（百萬分之 0.2）的CO就會使燃料電池的鉑陽極明顯失活。因此，從H2、N2、O2、CH4、CO2 和 H2O 等多種共存氣體中有效分離 CO 尤為重要和困難。一氧化碳（CO）的分離依賴于化學吸附，但存在解吸困難和開放金屬位點對O2、H2O 等不穩(wěn)定的問題。

研究問題
本研究展示了具有隱藏或屏蔽配位位點的準開放金屬位點，這是一種很有前景的解決方案。多孔框架中的銅(I)離子具有三方配位幾何（sp2），對非目標客體的物理吸附作用很弱。通過合理調節(jié)框架的靈活性，可以將幾何形狀轉化為四面體幾何形狀（sp3），從而產生第四個配位點，用于對 CO 進行化學吸附。環(huán)境條件下的定量突破實驗（quantitative breakthrough experiments）表明，一氧化碳吸附量最高可達 4.1 mmol g-1，一氧化碳對二氧化碳、甲烷、氧氣、二氧化氮和二氧化碳的選擇性最高可達 347。吸附劑可在 333-373 K 下完全再生，釋放出純度大于 99.99% 的 CO。該材料在高濃度 O2和 H2O 中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的分離性能。雖然一氧化碳的泄漏濃度通常與結構轉變壓力有關，但一次吸附過程就能產生大量（大于 3 mmol g-1）超高純度（99.9999999%，9N；一氧化碳濃度小于十億分之一）氣體，證明了這種方法在分離應用中的實用性。

圖文解析
圖片
圖1| OMSs 和 qOMSs 的吸附行為
要點：
1.考慮到化學吸附劑的選擇性和穩(wěn)定性問題源于 OMSs 的高活性空置配位位點（圖 1a），本研究提出了使用準開放金屬位點（qOMSs）的替代解決方案，其中潛在的配位位點最初是隱藏/屏蔽的，以避免與非目標客體接觸，但當金屬離子和多孔框架具有適當?shù)娜嵝裕▓D 1e-g）時，可被目標客體選擇性地釋放出來（圖 1b-d）。等溫線拐點壓力隨著主-客相互作用的增加和宿主柔性的增加而減小。
2.顯然，當吸附劑過于剛性時（即宿主結構轉變的能量變化過高時），結構轉變無法在施加的壓力范圍內發(fā)生（圖 1g）。當吸附劑過于柔韌時，等溫線拐點壓力會變得太低而無法識別或干脆消失，這意味著吸附行為實際上與剛性吸附劑的吸附行為相同，就像溶液中配位飽和金屬離子的配位置換反應一樣（圖 1c、d、g）。

圖片
圖2| 單組分吸附行為
要點：
1.為了篩選所有吸附劑的 CO 吸附/解吸行為，首先在 298 K 下測量了單組分等溫線（圖 2a）。MAF-2ME、MAF-2E 和 MAF-2EP 表現(xiàn)出類似于孔隙打開的行為，其吸附/解吸等溫線的起始/終點分別為 0.018/0.013、0.17/0.10和 0.56/0.34 bar。在 1 bar 條件下，CO 的吸收量分別達到 4.46、2.30和 1.20 mmol g-1，對應的 CO/Cu值分別為 0.78、0.43 和 0.25。等溫線拐點逐漸增大的原因是側基體積增大導致框架柔性降低。對于柔性最低的MAF-2P，一氧化碳等溫線在 1 bar時的吸收量為0.16 mmol g-1，可以忽略不計。需要注意的是，MAF-2ME 在環(huán)境條件下對 CO 的吸附量僅低于幾種由超高濃度 OMSs 功能化的金屬有機框架，但遠高于商業(yè) CO 吸附劑（如 CuCl 負載沸石）（<3.0 mmol g-1）。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO和MAF-2ME的覆蓋率依賴性CO吸附焓是根據(jù)在多個溫度下測量的吸附等溫線通過克勞修斯-克拉佩龍方程計算的（圖2b），它從接近零覆蓋率的 ~35?kJ?mol?1突然躍升至等溫線拐點后的 50–61?kJ?mol?1，類似于 [FeIICl2(bbta)]。吸附焓的順序表明，Cu(I)-CO 鍵合能遵循 MAF-2E > MAF-2ME > MAF-2F-CO 的順序。與典型的 N2 和 CO 物理吸附（<20 kJ mol-1）相比，零覆蓋率時相對較高的吸附焓表明，極低壓下的初始 CO 吸收涉及化學吸附。

圖片
圖3| CO 吸附機理
要點：
1.吸附 CO 后，Cu(I) 配位幾何形狀從三面體轉變?yōu)樗拿骟w，這使得平面 Cu2(tz)2（tz- = 三唑醇環(huán)）單元變形為椅狀構型。盡管如此，在框架收縮和CO 結合之后，它們仍然包含有效直徑分別為 ~3.9-5.5、~3.5-6.2和 ~3.9-6.2 ? 的連續(xù)通道，可以允許客體分子快速擴散（圖 3a-c）。擴展 X 射線吸收精細結構光譜進一步證實了 Cu（I）離子配位幾何的變化。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO/MAF-2F 和 MAF-2ME 在一氧化碳氣氛中的原位紅外光譜顯示，一氧化碳伸縮振動在 2,053, 2,091/2,092 和 2,055 cm-1 處，明顯低于游離一氧化碳的伸縮振動（2,143 cm-1），證實了涉及π反奉獻的 Cu(I)-CO 配位鍵的化學吸附（圖 3d）。CO 伸展頻率的紅移符合 MAF-2F-CO/MAF-2F ? MAF-2E ＜ MAF-2ME 或 MAF-2F-CO/MAF-2F ＜ MAF-2E ≈ MAF-2ME 的預期趨勢，這是因為強電子吸收的 -CF3 基團和弱電子供能的烷基基團可明顯減弱和輕微加強 π 反向供能和 Cu-CO 鍵。MAF-2F-CO 和MAF-2F 的 CO 伸縮頻率相同，表明訓練效果與Cu-CO 鍵的變化無關。

圖片
圖4| 混合物吸附/分離行為
要點：
1.在環(huán)境條件下，使用 1:1 CO/N2 混合氣體，通過定量柱突破實驗研究了 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO 分離性能（圖 4a-c）。測得 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO/N2 平衡吸收率分別為 1.88/0.02、2.81/0.02 和 4.12/0.03 mmol g-1，對應的 CO/N2選擇性分別為 94、187 和 147，與單組分吸附等溫線（2.01/0.045、3.00/0.034 和 4.19/0.047 mmol g-1）一致。
2.受 MAF-2ME 對 1:1 CO/N2 的優(yōu)異分離性能的啟發(fā)，本研究進一步使用 1:1 CO/CO2、CO/CH4 和 CO/H2 以及 1:99 CO/H2 的混合物輸入進行了突破性實驗（圖 4d），所有實驗均顯示出與相應的單組分等溫線一致的分離行為。實驗中極高的一氧化碳選擇性可以用一氧化碳的化學吸附和其他氣體的物理吸附來解釋。

總結展望
通過將吸附劑的靈活性調整到合適的水平，可以構建出 qOMS，從而解決化學吸附所面臨的問題?？紤]到這種吸附劑的分離性能和穩(wěn)定性以及良好的合成可擴展性，今后的研究可以把重點放在更實際的需求上，即更大規(guī)模、更高流速和更復雜混合物的操作，這就需要解決粉末成型和分離裝置設計等工程難題。
  文章來源于 研之成理

圖片

貝士德 吸附表征 全系列測試方案

圖片


1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款