【Angew. Chem. Int. Ed.】柱籠型氟化陰離子柱撐MOF實(shí)現(xiàn)SO2高效分離
發(fā)布日期:2023-11-02 來(lái)源:貝士德儀器
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要點(diǎn):以NbOFFIVE-Cu-TPA為代表,三連接TPA配體中的吡啶-N在徑向平面上從4個(gè)方向與Cu(II)中心配位,形成具有高孔隙率和堅(jiān)固穩(wěn)定的(3,4)連接pto型網(wǎng)絡(luò)。[NbOF5]2-陰離子作為支柱成功嵌入到pto型網(wǎng)絡(luò)中,在其軸向上交聯(lián)兩個(gè)相鄰的Cu(II)陽(yáng)離子。這些陰離子柱分隔了空間,形成了兩種多面體籠:半徑為4.4 ?的小四面體籠和半徑為8.5 ?的大二十面體籠。
要點(diǎn):如圖2a和2c所示,在低壓下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA吸附的SO2量急劇增加。在298 K和0.1 bar下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2的吸附量分別達(dá)到84.1和77.9 cm3/g 。在中高壓范圍內(nèi),SO2的吸附速率較為平緩。在298 K和1.0 bar下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的SO2吸附量分別為141.6和133.6 cm3/g。吸附和解吸等溫線之間存在輕微的滯回環(huán),這可以歸因于SO2與框架之間的強(qiáng)相互作用。圖2b和2d顯示,與SO2相比,兩種MOFs對(duì)CO2的吸附都不太明顯。在298 K和1 bar條件下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的CO2吸附量分別為49和45 cm3/g 。與SO2等溫線形成鮮明對(duì)比的是,CH4和N2的吸附遵循近線性等溫線,在298 K下的吸附量可以忽略不計(jì)。如圖2e所示,通過(guò)IAST計(jì)算,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA均表現(xiàn)出較高的SO2/CO2選擇性,分別為78-115和67-101。圖2f表明,對(duì)于SO2/N2混合氣體,計(jì)算得到的IAST選擇性分別達(dá)到5776和5329。
要點(diǎn):如圖3a所示,利用單晶X射線衍射對(duì)負(fù)載SO2的TaOFFIVE-Cu-TPA單晶進(jìn)行表征。吸附的SO2分子位于小四面體籠的中心,每個(gè)四面體籠容納一個(gè)SO2分子。吸附的SO2分子的S - F距離為3.3 (±0.5)?,表明[TaOF5]2-中的氟化原子可以與SO2分子產(chǎn)生特定的相互作用。這證實(shí)了SO2的優(yōu)先吸附位點(diǎn)是小的四面體籠。如圖3b和3c所示,GCMC模擬結(jié)果表明了NbOFFIVE-Cu-TPA的兩種吸附位點(diǎn)。位點(diǎn)I位于[NbOF5]2-陰離子水平和垂直排列之間的位置,由四面體籠中兩個(gè)相鄰的[NbOF5]2-陰離子中的四個(gè)F原子形成的口袋。位點(diǎn)II是在大二十面體籠中[NbOF5]2-的F原子附近的位置。在低壓下,高密度的SO2分子分布在位點(diǎn)I。DFT計(jì)算得到的兩種APMOFs的局部表面靜電勢(shì)顯示,[NbOF5]2-陰離子中F原子帶負(fù)電荷,SO2中S原子帶正電荷,表明SO2分子與陰離子中的氟化原子之間可能存在Sδ+···Fδ-靜電相互作用(圖3d)。圖3e顯示,SO2分子首先吸附在小四面體籠中,與兩個(gè)支柱F原子和TPA配體的一個(gè)H原子形成相互作用。計(jì)算得到的S···F距離為3.1 ?,小于S和F的范德華半徑之和(3.3 ?),證實(shí)了Sδ+···Fδ-靜電相互作用的存在。除了靜電相互作用外,SO2分子的O原子與TPA的芳香氫之間的O - H距離為2.9 ?,表明SO2與TPA配體之間存在Oδ-···Hδ+偶極-偶極相互作用。圖3f表明,隨著初級(jí)吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)(每個(gè)四面體籠一個(gè)SO2分子),更多的SO2分子在更大的籠中被吸附。SO2與配體的芳香氫之間的距離較短,為2.8 ?,表明吸附的SO2與框架之間存在主-客體相互作用。相鄰的兩個(gè)SO2分子的SO2-SO2距離為3.5 ?,在SO2液體分子間距離范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明,SO2分子通過(guò)多位點(diǎn)相互作用吸附在框架中:與通道孔表面的主-客體相互作用以及相鄰兩個(gè)SO2分子之間的客-客體相互作用。圖3g所示,原位FT-IR分析了NbOFFIVE-Cu-TPA吸附SO2的結(jié)合動(dòng)力學(xué)。在光譜中,Nb-F鍵的拉伸振動(dòng)峰通常出現(xiàn)在540 cm -1左右。然而,在SO2的存在下,有明顯的證據(jù)表明Sδ+···Fδ-鍵的相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致Nb-F波段從539紅移到538 cm -1。
要點(diǎn):如圖4a所示,通過(guò)NbOFFIVE-Cu-TPA或TaOFFIVE-Cu-TPA填充的塔柱可以有效地分離SO2和CO2。在NbOFFIVE-Cu-TPA填充的柱中,CO2在4.6分鐘左右開始從柱中洗脫,并迅速達(dá)到吸附飽和。與二氧化碳相反,二氧化硫要到700分鐘才能穿透塔身。穿透時(shí)間的顯著差異表明通過(guò)NbOFFIVE-Cu-TPA可以有效分離SO2/CO2混合物。圖4b顯示TaOFFIVE-Cu-TPA也表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)SO2/CO2分離性能,CO2(3分鐘)和SO2(640分鐘)的穿透時(shí)間略短。從圖4c和圖4d可以看出,NbOFFIVE-Cu-TPA在每個(gè)循環(huán)中的穿透時(shí)間幾乎相同,而TaOFFIVECu-TPA在每個(gè)循環(huán)中的穿透時(shí)間略有減少。該結(jié)果驗(yàn)證了NbOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2分離具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖4e和4f所示,在50%相對(duì)濕度(RH)下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2/CO2的分離性能都很好。這些結(jié)果表明,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA可以從濕CO2流中可逆地去除SO2。
總結(jié)與展望
Link:https://doi.org/10.1002/anie.202312029
貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案
1、填寫《在線送樣單》
2、測(cè)樣、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)
【Angew. Chem. Int. Ed.】柱籠型氟化陰離子柱撐MOF實(shí)現(xiàn)SO2高效分離
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要點(diǎn):以NbOFFIVE-Cu-TPA為代表,三連接TPA配體中的吡啶-N在徑向平面上從4個(gè)方向與Cu(II)中心配位,形成具有高孔隙率和堅(jiān)固穩(wěn)定的(3,4)連接pto型網(wǎng)絡(luò)。[NbOF5]2-陰離子作為支柱成功嵌入到pto型網(wǎng)絡(luò)中,在其軸向上交聯(lián)兩個(gè)相鄰的Cu(II)陽(yáng)離子。這些陰離子柱分隔了空間,形成了兩種多面體籠:半徑為4.4 ?的小四面體籠和半徑為8.5 ?的大二十面體籠。
要點(diǎn):如圖2a和2c所示,在低壓下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA吸附的SO2量急劇增加。在298 K和0.1 bar下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2的吸附量分別達(dá)到84.1和77.9 cm3/g 。在中高壓范圍內(nèi),SO2的吸附速率較為平緩。在298 K和1.0 bar下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的SO2吸附量分別為141.6和133.6 cm3/g。吸附和解吸等溫線之間存在輕微的滯回環(huán),這可以歸因于SO2與框架之間的強(qiáng)相互作用。圖2b和2d顯示,與SO2相比,兩種MOFs對(duì)CO2的吸附都不太明顯。在298 K和1 bar條件下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA的CO2吸附量分別為49和45 cm3/g 。與SO2等溫線形成鮮明對(duì)比的是,CH4和N2的吸附遵循近線性等溫線,在298 K下的吸附量可以忽略不計(jì)。如圖2e所示,通過(guò)IAST計(jì)算,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA均表現(xiàn)出較高的SO2/CO2選擇性,分別為78-115和67-101。圖2f表明,對(duì)于SO2/N2混合氣體,計(jì)算得到的IAST選擇性分別達(dá)到5776和5329。
要點(diǎn):如圖3a所示,利用單晶X射線衍射對(duì)負(fù)載SO2的TaOFFIVE-Cu-TPA單晶進(jìn)行表征。吸附的SO2分子位于小四面體籠的中心,每個(gè)四面體籠容納一個(gè)SO2分子。吸附的SO2分子的S - F距離為3.3 (±0.5)?,表明[TaOF5]2-中的氟化原子可以與SO2分子產(chǎn)生特定的相互作用。這證實(shí)了SO2的優(yōu)先吸附位點(diǎn)是小的四面體籠。如圖3b和3c所示,GCMC模擬結(jié)果表明了NbOFFIVE-Cu-TPA的兩種吸附位點(diǎn)。位點(diǎn)I位于[NbOF5]2-陰離子水平和垂直排列之間的位置,由四面體籠中兩個(gè)相鄰的[NbOF5]2-陰離子中的四個(gè)F原子形成的口袋。位點(diǎn)II是在大二十面體籠中[NbOF5]2-的F原子附近的位置。在低壓下,高密度的SO2分子分布在位點(diǎn)I。DFT計(jì)算得到的兩種APMOFs的局部表面靜電勢(shì)顯示,[NbOF5]2-陰離子中F原子帶負(fù)電荷,SO2中S原子帶正電荷,表明SO2分子與陰離子中的氟化原子之間可能存在Sδ+···Fδ-靜電相互作用(圖3d)。圖3e顯示,SO2分子首先吸附在小四面體籠中,與兩個(gè)支柱F原子和TPA配體的一個(gè)H原子形成相互作用。計(jì)算得到的S···F距離為3.1 ?,小于S和F的范德華半徑之和(3.3 ?),證實(shí)了Sδ+···Fδ-靜電相互作用的存在。除了靜電相互作用外,SO2分子的O原子與TPA的芳香氫之間的O - H距離為2.9 ?,表明SO2與TPA配體之間存在Oδ-···Hδ+偶極-偶極相互作用。圖3f表明,隨著初級(jí)吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)(每個(gè)四面體籠一個(gè)SO2分子),更多的SO2分子在更大的籠中被吸附。SO2與配體的芳香氫之間的距離較短,為2.8 ?,表明吸附的SO2與框架之間存在主-客體相互作用。相鄰的兩個(gè)SO2分子的SO2-SO2距離為3.5 ?,在SO2液體分子間距離范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明,SO2分子通過(guò)多位點(diǎn)相互作用吸附在框架中:與通道孔表面的主-客體相互作用以及相鄰兩個(gè)SO2分子之間的客-客體相互作用。圖3g所示,原位FT-IR分析了NbOFFIVE-Cu-TPA吸附SO2的結(jié)合動(dòng)力學(xué)。在光譜中,Nb-F鍵的拉伸振動(dòng)峰通常出現(xiàn)在540 cm -1左右。然而,在SO2的存在下,有明顯的證據(jù)表明Sδ+···Fδ-鍵的相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致Nb-F波段從539紅移到538 cm -1。
要點(diǎn):如圖4a所示,通過(guò)NbOFFIVE-Cu-TPA或TaOFFIVE-Cu-TPA填充的塔柱可以有效地分離SO2和CO2。在NbOFFIVE-Cu-TPA填充的柱中,CO2在4.6分鐘左右開始從柱中洗脫,并迅速達(dá)到吸附飽和。與二氧化碳相反,二氧化硫要到700分鐘才能穿透塔身。穿透時(shí)間的顯著差異表明通過(guò)NbOFFIVE-Cu-TPA可以有效分離SO2/CO2混合物。圖4b顯示TaOFFIVE-Cu-TPA也表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)SO2/CO2分離性能,CO2(3分鐘)和SO2(640分鐘)的穿透時(shí)間略短。從圖4c和圖4d可以看出,NbOFFIVE-Cu-TPA在每個(gè)循環(huán)中的穿透時(shí)間幾乎相同,而TaOFFIVECu-TPA在每個(gè)循環(huán)中的穿透時(shí)間略有減少。該結(jié)果驗(yàn)證了NbOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2分離具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖4e和4f所示,在50%相對(duì)濕度(RH)下,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA對(duì)SO2/CO2的分離性能都很好。這些結(jié)果表明,NbOFFIVE-Cu-TPA和TaOFFIVE-Cu-TPA可以從濕CO2流中可逆地去除SO2。
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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案
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