全文概述

氙(Xe)和氪(Kr)是重要的化學(xué)產(chǎn)品和商業(yè)商品，應(yīng)用廣泛，包括航天器推進(jìn)劑、核能、激光、醫(yī)療設(shè)備和基礎(chǔ)研究。Xe/Kr混合物需要能量密集的蒸餾凈化過程制造高純度的氙和氪。利用多孔固體吸附劑(如MOFs、COFs和有機(jī)籠)的氣體分離策略成為一種有前景的替代方法，因為成本低、操作溫和、節(jié)能。然而，由于Xe和Kr都沒有偶極或四極矩，并且它們的動力學(xué)直徑相近，探索具有可控結(jié)構(gòu)以平衡能力和選擇性的多孔吸附劑仍然具有吸引力和挑戰(zhàn)。

單組份氣體吸附等溫線表明，在1 bar條件下，HOF-FJU-8a在273 K和296 K下對Xe的吸附能力分別為2.03 mmol/g和1.81 mmol/g。在相同條件下，該HOF對Kr的吸收量分別為1.17 mmol/g和0.77 mmol/g。這種對Xe和Kr吸附能力的明顯差異表明HOF-FJU-8a具有分離Xe/Kr的潛力。特別是，HOF-FJU-8a中Xe的堆積密度在常溫常壓下達(dá)到了1397 g/L。這個數(shù)值大約是氣態(tài)Xe密度(1 bar和273 K時為5.89 g/L)的237倍，大約是液態(tài)Xe密度(1 atm和165 K時為3057 g/L)的一半，這意味著Xe分子在HOF-FJU-8a通道內(nèi)進(jìn)行了有效填充。HOF-FJU-8a對Xe的Qst值為30.6 kJ/mol，顯著高于Kr (12.1 kJ/mol)。IAST計算表明，在296 K下，當(dāng)壓力從0 kPa增加到100 kPa時，Xe/Kr的分離選擇性范圍在13.8到12.1之間。

為了評估HOF-FJU-8a的實際分離性能，進(jìn)行了實驗室規(guī)模的動態(tài)柱突破實驗。由于HOF-FJU-8a骨架對Kr的親和力較弱，在4 min/g的速度下，Kr迅速從固定床中洗脫，而Xe則優(yōu)先吸附在HOF-FJU-8a的通道內(nèi)，直到40 min/g才被檢測到。計算得到Xe的動態(tài)吸附量為1.02 mmol/g。此外，高純度(≥99.5%)的Kr在多次循環(huán)下的產(chǎn)率可達(dá)72 L/kg，遠(yuǎn)高于HOF-40的44.4 L/kg。此外，PXRD圖也證實了HOF-FJU-8a在經(jīng)過動態(tài)穿透實驗后仍然保持了完整的結(jié)構(gòu)。HOF-FJU-8a可以在動態(tài)條件下從二元Xe/Kr混合物中有效分離Xe，并且它是迄今為止報道的Xe/Kr分離性能最好的HOF材料。

為了進(jìn)一步了解主客體相互作用，我們計算了孔隙通道內(nèi)Xe和Kr的與孔道表面的相互作用。結(jié)果表明，氫原子對Xe和Kr的相互作用最多，分別占71.4%和74.8%。碳原子與Xe/Kr的接觸面積僅為21.5%/17.0%，而氮原子的接觸幾乎可以忽略不計。這表明HOF-FJU-8a孔隙通道內(nèi)的氫位點在促進(jìn)主-客體相互作用中起著至關(guān)重要的作用。SCXRD結(jié)果表明，Xe原子被7個氫原子包圍，形成了多個范德華相互作用(圖3c)，其中，Xe與苯環(huán)上的氫原子之間有5個Xe···H相互作用(范圍3.84~4.14 ?)，以及2個Xe···H相互作用(范圍3.83和4.09 ?)，這些相互作用來源于有機(jī)配體中的苯環(huán)。Kr與骨架的相互作用與Xe相似，Kr···H的相互作用范圍為3.67~4.14 ?(圖3d)。

文章鏈接：https://doi.org/10.1039/D3TA04738E