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Angew. Chem. ：具有多重陰離子功能位點和多級孔結構的MOFs的拓撲學設計及其乙炔基準分離性能

發(fā)布日期：2023-10-17 來源：貝士德儀器

全文概述

從二氧化碳或乙烯中分離乙炔具有重要的工業(yè)意義，但迄今為止仍然具有挑戰(zhàn)性。福建師范大學陳邦林教授和浙江師范大學張袁斌教授團隊開發(fā)了兩種新穎且穩(wěn)定的金屬有機框架材料AlFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-8）和SIFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-9），其具有znv和wly拓撲結構，用于高效地捕獲CO₂和C₂H₄中的C₂H₂。ZNU-8和ZNU-9都具有多重陰離子功能和分級孔隙率，并且ZNU-9具有更多的陰離子結合位點和三個不同的空腔，展示了極高的C₂H₂容量（7.94mmol/g）和高C₂H₂/CO₂（10.3）或C₂H₂/C₂H₄（11.6）選擇性。計算得出的每個陰離子的C₂H₂容量（1bar下為4.94mol/mol）是所有陰離子支撐金屬有機框架中最高的。理論計算表明，乙炔與支撐的SiF62-陰離子在受限空腔中存在強大的協(xié)同氫鍵作用。動態(tài)穿透實驗證明了C₂H₂/CO₂混合物和1/99 C₂H₂/C₂H₄混合物的實際分離性能。

背景介紹

乙炔是制造各種有機化學品和聚合物的關鍵原材料，目前乙炔的分離技術主要依賴于低溫精餾、部分加氫或溶劑萃取。但是，這些方法成本高、能耗大，并且存在環(huán)境污染問題。金屬有機框架（MOFs）作為一種新型吸附分離技術可解決以上問題。引入陰離子(如NO^3-、BF^4-、Cl^-、SiF₆^2-等)與C₂H₂形成更好的氫鍵是實現(xiàn)良好C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分離性能的典型策略。一般來說，擴大MOFs的孔徑會增加吸附容量，但會降低選擇性；孔徑的減小可能會提高分離選擇性，但容量仍會降低(方案1)。本文設計了一種穩(wěn)定的MOFs結構，名為ZNU-8和ZNU-9，用于高效分離乙炔。實驗證明，這些MOFs具有出色的分離性能，能夠高效地從乙炔混合物中去除CO₂，并有效地分離乙炔和乙烯。

結構解析

基于網(wǎng)狀化學的金屬有機框架（MOF）拓撲設計是實現(xiàn)理想功能的重要方法之一。在這一領域中，ssb網(wǎng)絡和stu網(wǎng)絡是常見的框架結構。通過連接節(jié)點和適當?shù)呐潴w，可以構建出具有不同配位特征和孔隙結構的新型MOF。本文報道了兩種前所未有的金屬有機框架ZNU-8（AlFSIX-Cu-TPBDA）和ZNU-9（SIFSIX-Cu-TPBDA），具有上述種類的拓撲結構，并具有陰離子功能和層次孔隙。這兩種未報告過的拓撲結構目前在RCSR數(shù)據(jù)庫中被稱為znv和wly。ZNU-8由Cu²⁺、AlF₆^3-和N₁,N₁,N₄,N₄-四(吡啶-4-基)苯-1,4-二胺(TPBDA)組裝而成，而ZNU-9由Cu²⁺、SiF₆^2-和TPBDA組裝而成。

ZNU-8具有兩種不同大小的孔隙，其中一種是由四面體籠構成的，另一種是一維通道。ZNU-8具有高度孔隙化的結構，并且與傳統(tǒng)的pcu APMOFs不同，具有三維多孔結構。對于ZNU-9，Cu(II)離子與吡啶氮原子和SiF₆^2-離子配位，形成中性的網(wǎng)絡結構。ZNU-9具有三種不同類型的籠子，其中，小型籠子（A型）與ZNU-8中的結構相同，中等大小的籠子（B型）由四個Cu(II)中心、四個吡啶基團和兩個SiF₆^2-離子構成，大型復雜的籠子（C型）由十六個Cu(II)節(jié)點、十個SiF₆^2-柱和八個完整的TPBDA連接子構成。賦予了它高度層次化的孔隙結構和功能化陰離子位點。

氣體吸附行為

在77K下N₂的吸附等溫線測試顯示，ZNU-8的孔徑在9.8-21.2?范圍內，峰值出現(xiàn)在11.8?；而ZNU-9的孔徑在9.8-12.3?范圍內，峰值出現(xiàn)在10.3?。此外，ZNU-8的BET比表面積為1402m²/g，ZNU-9的BET比表面積高達1623m²/g。CO₂的吸附等溫線實驗結果顯示，ZNU-9具有稍高的CO₂吸附量和較大的孔容。對于C₂H₂、CO₂和C₂H₄的單組分吸附實驗結果顯示，ZNU-9在1.0bar下的C₂H₂吸附量為7.94mmol/g，遠高于其他材料。而ZNU-8和ZNU-9在濕氣環(huán)境中仍保持了良好的孔隙結構，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。通過理論模擬得知，ZNU-9具有較高的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄選擇性，分別為10.3和11.6。此外，ZNU-9的吸附熱（Q_st）適中，有利于材料的再生利用。

DFT計算

通過DFT計算對ZNU-9材料的氣體吸附行為進行了研究。發(fā)現(xiàn)了三個不同的結合位點。小型籠中C₂H₂與F原子形成協(xié)同氫鍵，CO₂與SiF₆2-陰離子相互作用，C₂H₄與兩側的SiF₆^2-陰離子相互作用。并且在吸附過程中，只有C₂H₂引發(fā)了SiF₆2-陰離子的旋轉，以便將C₂H₂更好地困在小型籠中。中型籠中C₂H₂與兩個SiF₆^2-陰離子相互作用，CO₂和C₂H₄只與一個SiF₆^2-陰離子相互作用。大型籠對C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄幾乎沒有選擇性，主要用于儲存氣體。小型和中型籠的組合用于分離，而大型籠用于儲存，從而解釋了ZNU-9材料在C₂H₂容量和選擇性方面的優(yōu)異性能。并與ZNU-6進行了比較，結果顯示ZNU-9具有更高的C₂H₂和CO₂結合能差異。

原位紅外光譜

原位FTIR光譜比較了ZNU-9對C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附行為。結果顯示，只有C₂H₂@ZNU-8樣品的紅外光譜出現(xiàn)明顯變化，在1760cm^-1處出現(xiàn)新的伸縮帶，歸因于C₂H₂的ν_as(C≡C)振動帶，這是由于兩個相對F原子之間的不同吸引力所導致的。炔烴從氣相值2500-1900cm^-1出現(xiàn)如此大的下移是非常罕見的，表明ZNU-9與C₂H₂之間存在較強的氫鍵作用和C₂H₂分子之間的相互作用，降低了C₂H₂的三鍵性質。此外，還觀察到520和480cm^-1處的微小變化，可以通過F…H相互作用來解釋，導致Si—F和Cu—F伸縮產生輕微差異。而對于CO₂和C₂H₄負載的ZNU-9樣品，未觀察到明顯變化。

穿透實驗

通過動態(tài)穿透實驗評估了ZNU-9在C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合氣體的分離性能。結果顯示，ZNU-9能在不同條件下有效分離這兩種混合氣體。實驗中，ZNU-9在298K溫度和2mL/min流速下，CO₂約45分鐘后開始突破，而C₂H₂需要約90分鐘。ZNU-9表現(xiàn)出較低的CO₂吸附親和力，且動態(tài)C₂H₂容量為5.13mmol/g，并且在六個循環(huán)中保持穩(wěn)定。如圖6d，對于C₂H₂/CO₂混合物，ZNU-9可高效回收純度超過99%的C₂H₂。如圖6e，ZNU-9對于在C₂H₄中衡量C₂H₂的去除也表現(xiàn)出優(yōu)異性能，并且在高濕度條件下仍保持良好分離性能。綜合比較其他材料，ZNU-9具有最高的動態(tài)C₂H₂容量和C₂H₄產率，是實際C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分離中最佳的吸附劑之一。

總結與展望

本文報道了一種具有獨特拓撲結構（wly型）和多個陰離子以及多級孔隙的金屬有機框架ZNU-9，可同時高效地分離C₂H₂、C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合氣體。ZNU-9具有較大的C₂H₂吸附容量（0.1和1.0bar下分別為4.06和7.94 mmol/g，298K）、高的C₂H₂/CO₂（10.3）和C₂H₂/C₂H₄（11.6）選擇性以及良好的穩(wěn)定性。通過穿透實驗，在不同條件下實現(xiàn)了C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合氣體的高效分離，并具備良好的循環(huán)利用性。理論計算研究和原位紅外光譜測試表明，ZNU-9中乙炔與SiF₆^2-離子之間存在強大的協(xié)同氫鍵相互作用，實現(xiàn)了高效的C₂H₂分離?？傮w而言，這項研究表明通過綜合調控材料孔結構，在多個協(xié)同功能位點的作用下實現(xiàn)氣體的高效分離和儲存的重要性。

文章鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202309925