全文概述

背景介紹

C₂H₂和CO₂的高效分離是非常困難和具有挑戰(zhàn)性的，目前工業(yè)上C₂H₂凈化主要采用有機(jī)溶劑萃取，對(duì)環(huán)境不友好且能耗高。MOF吸附劑具有精細(xì)的可調(diào)孔徑和表面特性，在C₂H₂捕獲和分離領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。大多數(shù)報(bào)道的MOF的C₂H₂/CO₂選擇性不佳。利用二維MOF中層間和層內(nèi)孔道的可調(diào)性，能夠通過選擇角狀無機(jī)陰離子，在2D層狀MOF中創(chuàng)建永久的層內(nèi)和層間通道。選擇的V形扭曲4-DPDS配體在2D層狀結(jié)構(gòu)中起著關(guān)鍵作用，二硫鍵的引入使結(jié)構(gòu)具有相對(duì)剛性的角和軸向手性，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)多樣性。

層間對(duì)稱控制策略

本文提出了一種將不對(duì)稱層間距離調(diào)整至對(duì)稱層間距離的策略，用于強(qiáng)化C₂H₂/CO₂分離。選擇Ni（Ⅱ）作為六連接節(jié)點(diǎn)以及4-DPDS配體，通過將陰離子柱WO₄^2-或MoO₄^2-替換為CrO₄^2-，以考察孔隙空間和化學(xué)性質(zhì)的影響。較短的無機(jī)支柱CrO₄^2-提供了獨(dú)特的對(duì)稱層間孔隙空間，實(shí)現(xiàn)了超強(qiáng)的C₂H₂結(jié)合親和力和0.01 bar(45.7 cm³/g)的吸附量，較低的CO₂吸附量，以及更高的C₂H₂/CO₂選擇性(67.7)。

材料結(jié)構(gòu)

三種材料的SXRD分析表明，其為單斜晶系C2/c(Cr)和P21/c(Mo、W)空間群，呈現(xiàn)出二維層狀結(jié)構(gòu)，具有三維互連的鋸齒形通道。Ni(4-DPDS)₂CrO₄的空腔由非手性菱形金屬環(huán)和手性菱形金屬環(huán)組成，而Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄只含有手性[Ni₂(4-DPDS)₂]⁴⁺大環(huán)。Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄中，同一層陰離子有兩個(gè)交替的方向而形成了不均勻的孔，而在Ni(4-DPDS)₂CrO₄中，陰離子都以相同的方式定向表現(xiàn)出均勻的層間通道。層間吸附位點(diǎn)的孔隙空間分布不平衡將導(dǎo)致小孔隙空間的低效利用，Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的輕微結(jié)構(gòu)變化是由于角無機(jī)陰離子的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致層間可吸附孔隙空間發(fā)生輕微變化，而Ni(4-DPDS)₂CrO₄幾乎沒有觀察到旋轉(zhuǎn)。Ni(4-DPDS)₂CrO₄的層內(nèi)和層間孔隙結(jié)構(gòu)剛性均勻，更有利于C₂H₂等小客體分子的選擇性吸附。

在298 K和1 bar條件下，Ni(4-DPDS)₂CrO₄、Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的C₂H₂吸附量依次為2.99 mmol/g、2.77 mmol/g和2.05 mmol/g。Ni(4-DPDS)₂WO₄和Ni(4-DPDS)₂MoO₄表現(xiàn)出典型的柔性吸附行為，而Ni(4-DPDS)₂CrO₄的C₂H₂吸附等溫線呈現(xiàn)Ⅰ型特征，在低壓(≤0.01 bar)下急劇增加，在0.01 bar下吸附量達(dá)到2.04 mmol·g^?1，表明Ni(4-DPDS)₂CrO₄具有高親和力，這對(duì)去除痕量C₂H₂至關(guān)重要。IAST計(jì)算表明，Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄對(duì)C₂H₂/CO₂（1：1）的選擇性在極低壓力下分別為29.0和71.9，在1 bar壓力下迅速下降到14.5和20.9。而在298 K和1 bar條件下，Ni(4-DPDS)₂CrO₄的C₂H₂/CO₂表現(xiàn)出67.7的高選擇性，表明MOF孔道環(huán)境的細(xì)微調(diào)節(jié)也會(huì)對(duì)分離性能產(chǎn)生顯著影響。

DFT-D計(jì)算結(jié)果表明，Ni(4-DPDS)₂CrO₄中存在層內(nèi)和層間兩個(gè)有利的結(jié)合位點(diǎn)。Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄具有兩個(gè)獨(dú)立的層內(nèi)結(jié)合位點(diǎn)和三個(gè)考慮不同空間的層間結(jié)合位點(diǎn)。在Ni(4-DPDS)₂CrO₄的I位，C₂H₂位于在層內(nèi)通道的中間，被8個(gè)吡啶環(huán)包圍，主要與CrO₄^2?相互作用，O···H氫鍵距離為2.01 ?。在位點(diǎn)II中，C₂H₂可以同時(shí)與兩個(gè)陰離子相互作用，O···H氫鍵距離分別為1.98和2.06 ?，C₂H₂的C^δ?與吡啶基環(huán)的H^δ+之間存在協(xié)同作用，C^δ?···H^δ+的最短距離為2.52 ?，表明小孔隙的存在增加了骨架與吸附質(zhì)之間的相互作用，導(dǎo)致I和II位點(diǎn)的靜態(tài)結(jié)合能分別達(dá)到73.0和78.4 kJ/mol。對(duì)于Ni(4-DPDS)₂MoO₄,I位的C₂H₂分子通過形成強(qiáng)氫鍵(1.89 ?)與MoO₄^2?基團(tuán)發(fā)生單側(cè)相互作用，并與吡啶基氫原子形成額外的超分子靜電相互作用，位點(diǎn)II中，C₂H₂傾向于與吡啶環(huán)以對(duì)角線方式相互作用，在位點(diǎn)III中，C₂H₂位于兩個(gè)O原子相鄰的中間層，并且存在多個(gè)弱的C^δ?··H^δ+靜電相互作用。

對(duì)比活化的樣品和負(fù)載C₂H₂樣品的PXRD結(jié)果，與Ni(4-DPDS)₂CrO₄相比，Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的峰型在15.7°處變化明顯，前者形成更低更寬的峰，后者分裂成兩個(gè)小峰（金屬環(huán)部分幾乎未改變），Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的結(jié)構(gòu)變化是由于陰離子的旋轉(zhuǎn)引起的，DFT-D計(jì)算結(jié)果也表明結(jié)構(gòu)變化是由于陰離子的旋轉(zhuǎn)引起的。GCMC結(jié)果證明，Ni(4-DPDS)₂CrO₄在1 kPa時(shí)，層內(nèi)孔隙是主要的吸附位點(diǎn)，當(dāng)壓力增加到100 kPa時(shí)，層間通道之間出現(xiàn)了明顯的吸附位點(diǎn)，證明了有效吸附首先發(fā)生在層內(nèi)，然后是層間。C₂H₂在層內(nèi)的吸附結(jié)果也證明了陰離子的旋轉(zhuǎn)會(huì)嚴(yán)重影響層間空間，這與Ni(4-DPDS)₂MoO₄和Ni(4-DPDS)₂WO₄的階梯吸附一致，驗(yàn)證了模擬結(jié)果的可靠性。

總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一類2D層狀MOF，用于從CO₂混合物中高效分離C₂H₂。由于不同類型的主客體相互作用，突出了孔隙空間對(duì)稱性的重要性。與傳統(tǒng)的線性陰離子柱型MOF相比，富氧的角陰離子在層內(nèi)和層間的孔隙空間中產(chǎn)生了負(fù)的電環(huán)境和有效的協(xié)同孔隙約束，有利于C₂H₂的優(yōu)先吸附。晶體學(xué)研究和DFT-D計(jì)算表明了提高C₂H₂親和力的最佳孔徑和極性孔隙率。本研究證明了2D層狀材料在分離具有相似大小和形狀的分子方面的潛力，匹配孔隙空間的重要性，以及客主相互作用最大化孔隙空間利用率和提高多孔材料氣體分離吸附能力的最佳方式，為指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)提供了新的靈感。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06138