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西北大學Omar K. Farha教授課題組 JACS：網(wǎng)格化學指導準確配體嵌入Zr基MOF提高水吸附穩(wěn)定性

西北大學Omar K. Farha教授課題組 JACS：網(wǎng)格化學指導準確配體嵌入Zr基MOF提高水吸附穩(wěn)定性

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

金屬-有機骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)，作為一類雜化多孔材料，是通過無機節(jié)點和有機鏈接體的協(xié)調(diào)組裝形成的具有高孔隙率、易于功能化和結(jié)構(gòu)多樣的有序多維結(jié)構(gòu)，在能源和環(huán)境應用等領域具有巨大的潛力。其中，網(wǎng)狀化學可有效指導具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs的設計和構(gòu)建，實現(xiàn)從原子水平上對MOFs結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。

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最近，MOFs在水吸附相關(guān)方面，如從空氣中富集水，室內(nèi)濕度控制，吸附驅(qū)動的熱泵和冷水機，天然氣脫水和水解催化等領域，表現(xiàn)出極具競爭力的應用前景。這主要歸功于具有良好吸水性能的水解穩(wěn)定MOFs的發(fā)展。通常，作為一種理想的水吸附劑，應具有以下特點：(i)高孔容或強結(jié)合位點決定的高吸附量，(ii)循環(huán)過程中具有優(yōu)異的水吸附穩(wěn)定性，(iii)在一定的濕度下，呈現(xiàn)陡峭的“S型”水吸附等溫線，(iv)高的工作容量。但是，由于在脫水過程中，骨架結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性較差、不能抵抗脫水過程中作用在孔隙內(nèi)壁上的毛細管作用力，導致許多MOFs結(jié)構(gòu)坍塌，無法滿足上述標準，這嚴重阻礙了水吸附劑的可循環(huán)使用性能。因此，提高MOFs的水穩(wěn)定性，是MOFs材料實現(xiàn)相關(guān)水吸附工業(yè)化應用的前提條件。美國西北大學的Omar K. Farha教授、王興杰博士和濟南大學的張成會博士，基于網(wǎng)狀化學的理論精確地嵌入輔助配體，發(fā)展了一種提高MOFs水穩(wěn)定性的策略，并系統(tǒng)探討其結(jié)構(gòu)與水吸附性質(zhì)之間的關(guān)系。該論文發(fā)表在J. Am. Chem. Soc（doi: 10.1021/jacs.2c11830），論文的第一作者是青島科技大學陳永偉博士。
作者巧妙選擇NU-600作為MOF范例，精準將輔助配體嵌入在不同的Zr6簇節(jié)點上的空余位點。NU-600是由該論文的第一作者于2020年首次報道(J. Am. Chem. Soc,2020, 142, 51, 21428-21438)。NU-600是由6-連接的Zr6簇和1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-苯甲酸)苯(H4TCPB-Br2)在溶劑熱條件下形成的三維多孔結(jié)構(gòu)(圖1)。在NU-600結(jié)構(gòu)中，Zr6簇節(jié)點上的六個空余位點為嵌入輔助配體提供了可能性；考慮到在孔道A和B中，兩個Zr6簇節(jié)點之間的距離分別為6.5和11.1 ?，而1,4-對苯二甲酸(H2BDC)和1,4-聯(lián)苯二甲酸(H2BPDC)的配體長度分別為6.8和11.3 ?，因而，有望實現(xiàn)將這兩種配體分別精準嵌入孔道A和B中。基于此，在保證原有拓撲結(jié)構(gòu)不變的前提下，通過提高Zr6簇的連接性，增強了NU-600結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性，實現(xiàn)其在水吸附領域的穩(wěn)定高性能可循環(huán)應用。
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圖1. NU-600的結(jié)構(gòu)及其可用于嵌入輔助配體的位點A和B。
通過一鍋溶劑熱反應，在合成NU-600的過程中，分別加入H2BDC、H2BPDC以及兩者的混合物，可分別得到NU-603、NU-604和NU-605(圖2)。通過X-射線單晶衍射手段解析結(jié)構(gòu)，在NU-603的結(jié)構(gòu)中，H2BDC嵌入到孔道A中；在NU-604中，H2BPDC嵌入到孔道B中；在NU-605的結(jié)構(gòu)中，H2BDC和H2BPDC分別嵌入到孔道A和B中。有趣的是，NU-603、NU-604和NU-605除了通過一鍋法原位合成方法制備，也可通過后浸泡的方法制備，即將NU-600分別浸泡在含有H2BDC、H2BPDC以及H2BDC和H2BPDC的混合物的溶液中一段時間后，H2BDC和H2BPDC均可擴散進入相應的孔道，實現(xiàn)與Zr6簇的完美配位。
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圖2. 基于NU-600原型的多變量MOFs的結(jié)構(gòu)設計，選擇性嵌入兩個輔助配體：在NU-603中，將H2BDC嵌入在孔道A；在NU-604中，將H2BPDC嵌入在孔道B；在NU-605中，同時將H2BDC和H2BDPC同時分別嵌入在孔道A和B。
眾所周知，不同的配體具有不同的配位方式和連接性，在一鍋法反應中，它們之間存在競爭結(jié)晶的過程，最終得到混相的產(chǎn)物。一鍋法反應很難控制每個配體精確地位于同一周期性晶格中的特定位置。因此，通過一鍋法反應合成含有混合配體的Zr基MOFs是一項極具挑戰(zhàn)性的課題。值得注意的是，該工作克服了競爭結(jié)晶的難題，在網(wǎng)格化學的理論指導下，首次實現(xiàn)了在傳統(tǒng)一鍋法的條件下，將三個不同長度的配體同時構(gòu)建到同一Zr基MOFs的結(jié)構(gòu)中的，且無雜相生成。
如圖3a所示，在298 K時NU-600表現(xiàn)出“S型”水吸附等溫線，隨著相對濕度增加到58%，水吸附急劇增加，當相對濕度增加到70%時，水吸附量變緩，表明水分子充分填充在孔道內(nèi)。在90%相對濕度時，最大水吸附量為0.70 g/g。在第二次和第三次水吸附時，最大水吸附量分別下降到0.51和0.35 g/g，水吸附量分別減少了27%和50%，表明NU-600的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分崩塌。如圖5b-d所示，NU-603, NU-604和NU-605表現(xiàn)出與NU-600相似的水吸附行為，其相應的水吸附量分別為0.65、0.65和0.67 g/g。嵌入H2BDC輔助配體的NU-603，其水吸附量在第二次和第三次水吸附時分別下降了14%和18%，這是由于孔道A的空間位置效應致使H2BPDC的嵌入量較低。相反，NU-604和NU-605在經(jīng)過三次連續(xù)的水吸附中，水吸附量沒有減少，表明其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生坍塌。另外，在H2BDC和H2BPDC的配體上引入親水官能團-OH，在NU-604-(OH)2和NU-605-(OH)2的水吸附等溫線中發(fā)現(xiàn)其相應的“S型”水吸附的陡然增加時的相對濕度降低，有利于其在低濕度范圍內(nèi)的水吸附應用。以上結(jié)果表明，輔助配體嵌入策略通過增加Zr6簇節(jié)點的連接性進而有效提高MOFs的水穩(wěn)定性。
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圖3. 298 K時水吸附-脫附等溫線：(a) NU-600, (b) NU-603, (c) NU-604, (d) NU-605。(e) 298 K時水吸附等溫線。 (f) 298 K時NU-604, NU-604-(OH)2, NU-605-(OH)2水吸附等溫線。

原文鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11830


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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

西北大學Omar K. Farha教授課題組 JACS：網(wǎng)格化學指導準確配體嵌入Zr基MOF提高水吸附穩(wěn)定性

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

金屬-有機骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)，作為一類雜化多孔材料，是通過無機節(jié)點和有機鏈接體的協(xié)調(diào)組裝形成的具有高孔隙率、易于功能化和結(jié)構(gòu)多樣的有序多維結(jié)構(gòu)，在能源和環(huán)境應用等領域具有巨大的潛力。其中，網(wǎng)狀化學可有效指導具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs的設計和構(gòu)建，實現(xiàn)從原子水平上對MOFs結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。

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最近，MOFs在水吸附相關(guān)方面，如從空氣中富集水，室內(nèi)濕度控制，吸附驅(qū)動的熱泵和冷水機，天然氣脫水和水解催化等領域，表現(xiàn)出極具競爭力的應用前景。這主要歸功于具有良好吸水性能的水解穩(wěn)定MOFs的發(fā)展。通常，作為一種理想的水吸附劑，應具有以下特點：(i)高孔容或強結(jié)合位點決定的高吸附量，(ii)循環(huán)過程中具有優(yōu)異的水吸附穩(wěn)定性，(iii)在一定的濕度下，呈現(xiàn)陡峭的“S型”水吸附等溫線，(iv)高的工作容量。但是，由于在脫水過程中，骨架結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性較差、不能抵抗脫水過程中作用在孔隙內(nèi)壁上的毛細管作用力，導致許多MOFs結(jié)構(gòu)坍塌，無法滿足上述標準，這嚴重阻礙了水吸附劑的可循環(huán)使用性能。因此，提高MOFs的水穩(wěn)定性，是MOFs材料實現(xiàn)相關(guān)水吸附工業(yè)化應用的前提條件。美國西北大學的Omar K. Farha教授、王興杰博士和濟南大學的張成會博士，基于網(wǎng)狀化學的理論精確地嵌入輔助配體，發(fā)展了一種提高MOFs水穩(wěn)定性的策略，并系統(tǒng)探討其結(jié)構(gòu)與水吸附性質(zhì)之間的關(guān)系。該論文發(fā)表在J. Am. Chem. Soc（doi: 10.1021/jacs.2c11830），論文的第一作者是青島科技大學陳永偉博士。
作者巧妙選擇NU-600作為MOF范例，精準將輔助配體嵌入在不同的Zr6簇節(jié)點上的空余位點。NU-600是由該論文的第一作者于2020年首次報道(J. Am. Chem. Soc,2020, 142, 51, 21428-21438)。NU-600是由6-連接的Zr6簇和1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-苯甲酸)苯(H4TCPB-Br2)在溶劑熱條件下形成的三維多孔結(jié)構(gòu)(圖1)。在NU-600結(jié)構(gòu)中，Zr6簇節(jié)點上的六個空余位點為嵌入輔助配體提供了可能性；考慮到在孔道A和B中，兩個Zr6簇節(jié)點之間的距離分別為6.5和11.1 ?，而1,4-對苯二甲酸(H2BDC)和1,4-聯(lián)苯二甲酸(H2BPDC)的配體長度分別為6.8和11.3 ?，因而，有望實現(xiàn)將這兩種配體分別精準嵌入孔道A和B中?；诖耍诒ＷC原有拓撲結(jié)構(gòu)不變的前提下，通過提高Zr6簇的連接性，增強了NU-600結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性，實現(xiàn)其在水吸附領域的穩(wěn)定高性能可循環(huán)應用。
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圖1. NU-600的結(jié)構(gòu)及其可用于嵌入輔助配體的位點A和B。
通過一鍋溶劑熱反應，在合成NU-600的過程中，分別加入H2BDC、H2BPDC以及兩者的混合物，可分別得到NU-603、NU-604和NU-605(圖2)。通過X-射線單晶衍射手段解析結(jié)構(gòu)，在NU-603的結(jié)構(gòu)中，H2BDC嵌入到孔道A中；在NU-604中，H2BPDC嵌入到孔道B中；在NU-605的結(jié)構(gòu)中，H2BDC和H2BPDC分別嵌入到孔道A和B中。有趣的是，NU-603、NU-604和NU-605除了通過一鍋法原位合成方法制備，也可通過后浸泡的方法制備，即將NU-600分別浸泡在含有H2BDC、H2BPDC以及H2BDC和H2BPDC的混合物的溶液中一段時間后，H2BDC和H2BPDC均可擴散進入相應的孔道，實現(xiàn)與Zr6簇的完美配位。
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圖2. 基于NU-600原型的多變量MOFs的結(jié)構(gòu)設計，選擇性嵌入兩個輔助配體：在NU-603中，將H2BDC嵌入在孔道A；在NU-604中，將H2BPDC嵌入在孔道B；在NU-605中，同時將H2BDC和H2BDPC同時分別嵌入在孔道A和B。
眾所周知，不同的配體具有不同的配位方式和連接性，在一鍋法反應中，它們之間存在競爭結(jié)晶的過程，最終得到混相的產(chǎn)物。一鍋法反應很難控制每個配體精確地位于同一周期性晶格中的特定位置。因此，通過一鍋法反應合成含有混合配體的Zr基MOFs是一項極具挑戰(zhàn)性的課題。值得注意的是，該工作克服了競爭結(jié)晶的難題，在網(wǎng)格化學的理論指導下，首次實現(xiàn)了在傳統(tǒng)一鍋法的條件下，將三個不同長度的配體同時構(gòu)建到同一Zr基MOFs的結(jié)構(gòu)中的，且無雜相生成。
如圖3a所示，在298 K時NU-600表現(xiàn)出“S型”水吸附等溫線，隨著相對濕度增加到58%，水吸附急劇增加，當相對濕度增加到70%時，水吸附量變緩，表明水分子充分填充在孔道內(nèi)。在90%相對濕度時，最大水吸附量為0.70 g/g。在第二次和第三次水吸附時，最大水吸附量分別下降到0.51和0.35 g/g，水吸附量分別減少了27%和50%，表明NU-600的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分崩塌。如圖5b-d所示，NU-603, NU-604和NU-605表現(xiàn)出與NU-600相似的水吸附行為，其相應的水吸附量分別為0.65、0.65和0.67 g/g。嵌入H2BDC輔助配體的NU-603，其水吸附量在第二次和第三次水吸附時分別下降了14%和18%，這是由于孔道A的空間位置效應致使H2BPDC的嵌入量較低。相反，NU-604和NU-605在經(jīng)過三次連續(xù)的水吸附中，水吸附量沒有減少，表明其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生坍塌。另外，在H2BDC和H2BPDC的配體上引入親水官能團-OH，在NU-604-(OH)2和NU-605-(OH)2的水吸附等溫線中發(fā)現(xiàn)其相應的“S型”水吸附的陡然增加時的相對濕度降低，有利于其在低濕度范圍內(nèi)的水吸附應用。以上結(jié)果表明，輔助配體嵌入策略通過增加Zr6簇節(jié)點的連接性進而有效提高MOFs的水穩(wěn)定性。
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圖3. 298 K時水吸附-脫附等溫線：(a) NU-600, (b) NU-603, (c) NU-604, (d) NU-605。(e) 298 K時水吸附等溫線。 (f) 298 K時NU-604, NU-604-(OH)2, NU-605-(OH)2水吸附等溫線。

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款