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Nature：MOFs，捕獲氨！

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

研究背景

氨是農(nóng)業(yè)和工業(yè)中的一種關(guān)鍵化學(xué)品，通過哈伯-博斯法(Haber-Bosch process)大規(guī)模生產(chǎn)。這一過程使用甲烷作為燃料和氫氣的原料，對環(huán)境的影響促使人們需要更可持續(xù)的氨生產(chǎn)。開發(fā)可替代制冷冷凝的氨(NH₃)分離替代方法已被確定為實現(xiàn)更高效、可持續(xù)和分散的NH₃生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟

關(guān)鍵問題

然而，可持續(xù)氨生產(chǎn)仍存在以下問題：

1、需要開發(fā)適用于可持續(xù)氨生產(chǎn)的分離方法

許多使用可再生氫的策略與現(xiàn)有的氨分離方法不兼容，因此，需要開發(fā)高效、穩(wěn)定的氨分離方法。

2、MOF與氨的結(jié)合不可逆或易被降解

金屬有機框架(MOFs)由于具有較高的表面積以及結(jié)構(gòu)和化學(xué)的通用性，是實現(xiàn)氨分離的理想材料，但大多數(shù)MOFs與氨的結(jié)合是不可逆的，或者暴露在這種腐蝕性氣體中會降解。

3、在MOFs利用可逆吸附劑插入設(shè)計穩(wěn)健NH₃吸附劑仍未被證明

雖然已有報道表明具有配位飽和金屬位點的金屬-羧酸鹽框架具有較大的可再生NH₃容量，并提出相應(yīng)的吸附機制，但利用可逆吸附劑插入設(shè)計穩(wěn)健NH₃吸附劑尚未得到最終證明和控制。

新思路

有鑒于此，美國加州大學(xué)Jeffrey R. Long等人報道了一個可調(diào)的三維框架，通過協(xié)同插入氨的金屬-羧酸鍵，形成一個密集的，一維配位聚合物可逆結(jié)合氨。這種不同尋常的吸附機制提供了相當(dāng)可觀的本征熱管理，并且在高壓和高溫下，協(xié)同的氨吸收產(chǎn)生了大的工作容量。通過簡單的合成改性，氨吸附的閾值壓力可以進一步調(diào)整近五個數(shù)量級，這為開發(fā)節(jié)能氨吸附劑提供了更廣泛的策略。

技術(shù)方案：

1、表征了吸附劑結(jié)構(gòu)并測量了NH₃吸附

作者對吸附劑結(jié)構(gòu)進行了表征，并對298 K時，微晶Cu(cyhdc)的NH₃吸附進行了測量，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，Cu (cyhdc)的NH₃吸附量是目前報道的多孔固體中最高的。

2、分析了吸附過程中局部微觀環(huán)境變化

作者通過分析Cu(II)中心的配位環(huán)境變化，表明吸附劑相的轉(zhuǎn)變與快速的吸附動力學(xué)和最小的材料膨脹有關(guān)，這兩者都是固體NH₃吸附劑的理想特性。

3、探究氨解吸以明確氨吸附歷程

通過熱重分析發(fā)現(xiàn)氨解吸發(fā)生在50°C和125°C，每個相關(guān)損失兩個氨，循環(huán)實驗表明該吸附劑對NH₃吸附的穩(wěn)定性。

4、探索了NH₃吸附的影響因素

作者分析了溫度和連接劑對NH₃吸附的影響，證實了NH₃在Cu(cyhdc)中吸附時發(fā)生的相變足以吸熱，抵消了較高的吸附熱。具有更穩(wěn)定的Cu-羧酸鍵的框架有望以更低的階躍壓力吸附NH₃。

技術(shù)優(yōu)勢：

1、將NH₃插入的閾值壓力范圍調(diào)節(jié)近5個數(shù)量級

作者通過合理選擇Cu (cyhdc)結(jié)構(gòu)類型中的金屬和連接劑，NH₃插入的閾值壓力也可以被調(diào)節(jié)近五個數(shù)量級。

2、實現(xiàn)了具有高度選擇性的吸附

作者研究了具有配位飽和銅(Ⅱ)位點的晶態(tài)、空氣穩(wěn)定骨架Cu (cyhdc)的NH₃吸收，NH₃在該材料中的吸附引發(fā)可逆的、溫度和壓力依賴的協(xié)同相變，因此，Cu ( cyhdc )對NH₃在N₂和H₂中的吸附具有高度選擇性。

3、提供了客體分子誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變驅(qū)動MOF選擇性捕獲NH₃的證據(jù)

本工作提供了客體分子誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變驅(qū)動MOF選擇性捕獲NH₃的證據(jù)，為用于NH₃捕獲和分離的相變吸附劑的設(shè)計提供了重要研究基礎(chǔ)。

技術(shù)細(xì)節(jié)

結(jié)構(gòu)表征及NH₃吸收

該框架Cu ( cyhdc )具有一維鏈狀的雙銅槳輪單元，通過雙齒trans-1，4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯連接，形成沿c軸具有菱形通道的三維結(jié)構(gòu)。在298 K時，微晶Cu(cyhdc)的NH₃吸附數(shù)據(jù)顯示，在約80 mbar的壓力下，NH₃的逐級吸收約為16 mmol g^?1。在100 mbar以上，吸收趨于平穩(wěn)，產(chǎn)生了一個相對平坦的區(qū)域，在1 bar時飽和容量為17.5 mmol g^?1，對應(yīng)于每個銅位點吸附4當(dāng)量的NH₃。在相同條件下，Cu (cyhdc)吸附N₂和H₂的量最少，其NH₃吸附量是目前報道的多孔固體(在298 K和1 bar下,20~24 mmol g ^-1)中最高的。

圖 Cu(cyhdc)結(jié)構(gòu)及NH₃吸收

吸附過程局部微觀環(huán)境

當(dāng)接觸NH₃時，Cu(cyhdc)的顏色改變，這表明Cu(II)中心的協(xié)調(diào)環(huán)境發(fā)生了變化。粉末X射線衍射分析表明該藍(lán)色固體為微晶，是無孔的一維配位聚合物Cu(NH₃)₄(cyhdc)。其結(jié)構(gòu)由對稱等效的Cu(II)中心組成，由四個NH₃配體配位，以及兩個軸向橋接跨-1,4-環(huán)己二羧酸連接體?)與單個氧原子結(jié)合。每個NH₃與二級球氧原子進行氫鍵相互作用，每個羧酸氧原子與附近的NH₃配體相互作用，形成一個穩(wěn)定的中等短氫鍵網(wǎng)絡(luò)。初步分析表明，這種轉(zhuǎn)變與快速的吸附動力學(xué)和最小的材料膨脹有關(guān)，這兩者都是固體NH₃吸附劑的理想特性。

圖 Cu(NH₃)₄(cyhdc)的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)及局部Cu環(huán)境

氨解吸

Cu(bdc)中NH₃吸收的初步表征表明，每個Cu中有4個NH₃結(jié)合的相是無定形的，但這種差異歸因于無法從晶體學(xué)上解決的不定結(jié)合位點。目前，尚不清楚為什么Cu(bdc)在NH₃暴露下變成無定形，而Cu(cyhdc)產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)物。熱重分析發(fā)現(xiàn)氨解吸發(fā)生在50°C和125°C，每個相關(guān)損失兩個氨，TGA循環(huán)實驗表明NH₃吸附的穩(wěn)定性。

圖 Cu(NH₃)₂(cyhdc)的氨解吸

NH₃吸附的影響因素

高放熱吸附會極大地限制吸附劑在絕熱分離過程中的性能，或者需要額外的能量和設(shè)施來有效地去除廢熱。然而，NH₃在Cu(cyhdc)中吸附時發(fā)生的相變足以吸熱，抵消了較高的吸附熱。為了研究這種可能性，作者收集了Cu(cyhdc)在不同溫度下的NH₃吸附等溫線，探究了放熱Cu-NH₃鍵的形成被吸熱的Cu-O鍵裂解的相變所抵消的程度。同樣，從Cu(NH₃)₄(cyhdc)到Cu(cyhdc)轉(zhuǎn)變過程中，放熱Cu-o鍵的形成可能有助于在較低的溫度(125°C)下再生吸附性NH₃的MOFs。此外，作者發(fā)現(xiàn)高溫高壓更有利于NH₃的吸收。進一步地，探究了連接劑對吸附的影響，與Cu(cyhdc)相比，具有更穩(wěn)定的Cu-羧酸鍵的框架有望以更低的階躍壓力吸附NH₃。

圖 Cu(cyhdc)中NH₃吸附的溫度依賴及金屬和連接劑變化對吸附的影響

展望

總之，本工作的研究表明在Cu (cyhdc)的Cu-羧酸鍵中插入NH₃可以在低壓下驅(qū)動穩(wěn)定、可逆的協(xié)同相變，從而實現(xiàn)快速、高容量的NH₃吸收和本征熱管理。初步分析表明，Cu (cyhdc)在更高的壓力和溫度下表現(xiàn)出協(xié)同的NH₃吸收，這與可持續(xù)的NH₃合成方法有關(guān)。更廣泛地說，上述結(jié)果代表了設(shè)計用于涉及配位氣體分子的低能量存儲和分離應(yīng)用的合作吸附劑的重要概念進展。

參考文獻(xiàn)：

Snyder, B.E.R., Turkiewicz, A.B., Furukawa, H. et al. A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃ capture in metal–organic frameworks. Nature 613, 287–291 (2023).

DOI：10.1038/s41586-022-05409-2.

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2

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