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【材料】Angew. Chem.：基于沸石和MOFs間“過渡態(tài)”材料突破氣體吸附容量和分離選擇性的Trade-off效應(yīng)

【材料】Angew. Chem.：基于沸石和MOFs間“過渡態(tài)”材料突破氣體吸附容量和分離選擇性的Trade-off效應(yīng)

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

乙炔（C2H2）和乙烯（C2H4）是重要的石化產(chǎn)品，由于物理化學(xué)性質(zhì)相似，使得工業(yè)過程中C2H2/C2H4和C2H2/CO2的分離成為關(guān)鍵科學(xué)問題。金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）在氣體分離領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，然而幾乎所有報(bào)道的MOF吸附劑都存在吸附容量和分離選擇性之間的權(quán)衡問題（即Trade-off效應(yīng)）。對于氣體吸收容量，通常有重量存儲容量（GSC, cm3 g?1）和體積存儲容量（VSC, cm3 cm?3）兩種類型的性能指標(biāo)。MOFs由于其高度開放的孔結(jié)構(gòu)和低的框架密度往往會導(dǎo)致高GSC和低VSC值。而對于某些實(shí)際應(yīng)用過程，低VSC是不利的。因此，開發(fā)具備高VSC值的吸附劑材料且考慮到對選擇性的優(yōu)化是非常具有挑戰(zhàn)性的工作。

基于該挑戰(zhàn)，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院翟全國教授和加州州立大學(xué)長灘分校的卜賢輝教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了通過“MOF框架去連接器”策略開發(fā)介于沸石和傳統(tǒng)MOFs之間的“過渡態(tài)”晶態(tài)材料，即簇-簇型MOFs，其中配體僅用于簇的形成，而不具有通常的簇間橋聯(lián)作用。該策略結(jié)合了沸石和MOFs的優(yōu)點(diǎn)，具備“一石二鳥”的效果，有望在增強(qiáng)MOF框架穩(wěn)定性的同時(shí)，減小孔徑尺寸，提高框架密度，從而制備出在體積存儲容量和分離選擇性之間實(shí)現(xiàn)良好平衡的理想氣體吸附劑材料。

作者通過一系列超微孔剛性MOFs （SNNU-98-M，M = Mn, Co, Ni, Zn）的設(shè)計(jì)合成證明了這一策略的可行性，SNNU-98-M材料與柔性MIL-88型結(jié)構(gòu)具有相同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，但其直接由六連接的三棱柱簇形成，并無簇間橋聯(lián)配體（圖1）。盡管具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但這種新型的簇-簇型MOFs明顯不同于傳統(tǒng)的MIL-88型框架，去連接器過程得到罕見的剛性-acs網(wǎng)絡(luò)，μ3-TAZ中的高密度裸露N原子作為Lewis堿基位點(diǎn)和氫鍵受體，促進(jìn)了SNNU-98-M骨架與氣體分子的相互作用。

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圖1. 通過簇間去連接器策略從MIL-88型框架到SNNU-98-M框架的演變

該系列簇-簇型MOFs的等溫氣體吸附性能測試結(jié)果表明，在相同條件下SNNU-98-M對C2H2的吸附量遠(yuǎn)大于C2H4和CO2的吸附量，且SNNU-98-Mn表現(xiàn)出超高體積C2H2存儲容量（298 K和1 bar時(shí)為222.9 cm3 cm-3）和低壓區(qū)創(chuàng)紀(jì)錄的體積C2H2存儲容量（298 K和0.1 bar時(shí)為175.3 cm3 cm-3），該性能優(yōu)于大多數(shù)MOFs吸附劑。與此同時(shí)，IAST理論計(jì)算表明該材料同時(shí)具有非凡的氣體分離選擇性（C2H2/C2H4為2405.7, C2H2/CO2為22.7）（圖2）。

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圖2. SNNU-98-M的氣體吸附分離性能

活化的SNNU-98-M填充柱穿透實(shí)驗(yàn)證明SNNU-98-M能有效分離C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合物。且SNNU-98-Mn對C2H2/C2H4（1/99）混合氣體的穿透時(shí)間高達(dá)到2325 min g-1，通過突破曲線計(jì)算表明，穿透柱出口處高純C2H4的產(chǎn)率可達(dá)64.6 mmol g-1，動(dòng)態(tài)選擇性為10.1（圖3）。

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圖3. SNNU-98-M的穿透曲線

為了進(jìn)一步探究骨架與氣體分子之間的相互作用，通過GCMC模擬從分子水平上闡明了SNNU-98-M對C2H2、C2H4和CO2的吸附行為。結(jié)果表明，SNNU-98-M中合適的孔隙和孔表面高密度的裸N位點(diǎn)形成了一個(gè)與C2H2協(xié)同作用的多結(jié)合位點(diǎn)環(huán)境，從而使其具有更強(qiáng)的C2H2結(jié)合親和力（圖4），這與由單組分氣體吸附等溫線計(jì)算的吸附熱結(jié)果相一致。

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圖4. 模擬計(jì)算SNNU-98-Mn與氣體分子的吸附結(jié)合位點(diǎn)

總結(jié)

在該工作中，翟全國教授團(tuán)隊(duì)和卜賢輝教授團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)了一種介于沸石和MOFs間的過渡態(tài)材料，即簇-簇型MOFs，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異低壓C2H2體積存儲容量、超高C2H2/C2H4選擇性以及環(huán)境條件下優(yōu)異的C2H2/CO2和C2H2/C2H4分離。該性能優(yōu)于目前報(bào)道的所有MOF材料，表明介于沸石和傳統(tǒng)MOFs之間的“過渡態(tài)”晶態(tài)材料是一類理想的氣體吸附劑材料。

上述研究工作近期發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為陜西師范大學(xué)碩士研究生王佳雯，通訊作者為加州州立大學(xué)長灘分校卜賢輝教授和陜西師范大學(xué)翟全國教授。

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217839

導(dǎo)師介紹
卜賢輝
https://www.x-mol.com/university/faculty/51987
翟全國

https://www.x-mol.com/university/faculty/12351

文章來源于X-MOL資訊

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【材料】Angew. Chem.：基于沸石和MOFs間“過渡態(tài)”材料突破氣體吸附容量和分離選擇性的Trade-off效應(yīng)

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

乙炔（C2H2）和乙烯（C2H4）是重要的石化產(chǎn)品，由于物理化學(xué)性質(zhì)相似，使得工業(yè)過程中C2H2/C2H4和C2H2/CO2的分離成為關(guān)鍵科學(xué)問題。金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）在氣體分離領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，然而幾乎所有報(bào)道的MOF吸附劑都存在吸附容量和分離選擇性之間的權(quán)衡問題（即Trade-off效應(yīng)）。對于氣體吸收容量，通常有重量存儲容量（GSC, cm3 g?1）和體積存儲容量（VSC, cm3 cm?3）兩種類型的性能指標(biāo)。MOFs由于其高度開放的孔結(jié)構(gòu)和低的框架密度往往會導(dǎo)致高GSC和低VSC值。而對于某些實(shí)際應(yīng)用過程，低VSC是不利的。因此，開發(fā)具備高VSC值的吸附劑材料且考慮到對選擇性的優(yōu)化是非常具有挑戰(zhàn)性的工作。

基于該挑戰(zhàn)，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院翟全國教授和加州州立大學(xué)長灘分校的卜賢輝教授團(tuán)隊(duì)合作，提出了通過“MOF框架去連接器”策略開發(fā)介于沸石和傳統(tǒng)MOFs之間的“過渡態(tài)”晶態(tài)材料，即簇-簇型MOFs，其中配體僅用于簇的形成，而不具有通常的簇間橋聯(lián)作用。該策略結(jié)合了沸石和MOFs的優(yōu)點(diǎn)，具備“一石二鳥”的效果，有望在增強(qiáng)MOF框架穩(wěn)定性的同時(shí)，減小孔徑尺寸，提高框架密度，從而制備出在體積存儲容量和分離選擇性之間實(shí)現(xiàn)良好平衡的理想氣體吸附劑材料。

作者通過一系列超微孔剛性MOFs （SNNU-98-M，M = Mn, Co, Ni, Zn）的設(shè)計(jì)合成證明了這一策略的可行性，SNNU-98-M材料與柔性MIL-88型結(jié)構(gòu)具有相同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，但其直接由六連接的三棱柱簇形成，并無簇間橋聯(lián)配體（圖1）。盡管具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但這種新型的簇-簇型MOFs明顯不同于傳統(tǒng)的MIL-88型框架，去連接器過程得到罕見的剛性-acs網(wǎng)絡(luò)，μ3-TAZ中的高密度裸露N原子作為Lewis堿基位點(diǎn)和氫鍵受體，促進(jìn)了SNNU-98-M骨架與氣體分子的相互作用。

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圖1. 通過簇間去連接器策略從MIL-88型框架到SNNU-98-M框架的演變

該系列簇-簇型MOFs的等溫氣體吸附性能測試結(jié)果表明，在相同條件下SNNU-98-M對C2H2的吸附量遠(yuǎn)大于C2H4和CO2的吸附量，且SNNU-98-Mn表現(xiàn)出超高體積C2H2存儲容量（298 K和1 bar時(shí)為222.9 cm3 cm-3）和低壓區(qū)創(chuàng)紀(jì)錄的體積C2H2存儲容量（298 K和0.1 bar時(shí)為175.3 cm3 cm-3），該性能優(yōu)于大多數(shù)MOFs吸附劑。與此同時(shí)，IAST理論計(jì)算表明該材料同時(shí)具有非凡的氣體分離選擇性（C2H2/C2H4為2405.7, C2H2/CO2為22.7）（圖2）。

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圖2. SNNU-98-M的氣體吸附分離性能

活化的SNNU-98-M填充柱穿透實(shí)驗(yàn)證明SNNU-98-M能有效分離C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合物。且SNNU-98-Mn對C2H2/C2H4（1/99）混合氣體的穿透時(shí)間高達(dá)到2325 min g-1，通過突破曲線計(jì)算表明，穿透柱出口處高純C2H4的產(chǎn)率可達(dá)64.6 mmol g-1，動(dòng)態(tài)選擇性為10.1（圖3）。

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圖3. SNNU-98-M的穿透曲線

為了進(jìn)一步探究骨架與氣體分子之間的相互作用，通過GCMC模擬從分子水平上闡明了SNNU-98-M對C2H2、C2H4和CO2的吸附行為。結(jié)果表明，SNNU-98-M中合適的孔隙和孔表面高密度的裸N位點(diǎn)形成了一個(gè)與C2H2協(xié)同作用的多結(jié)合位點(diǎn)環(huán)境，從而使其具有更強(qiáng)的C2H2結(jié)合親和力（圖4），這與由單組分氣體吸附等溫線計(jì)算的吸附熱結(jié)果相一致。

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圖4. 模擬計(jì)算SNNU-98-Mn與氣體分子的吸附結(jié)合位點(diǎn)

總結(jié)

在該工作中，翟全國教授團(tuán)隊(duì)和卜賢輝教授團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)了一種介于沸石和MOFs間的過渡態(tài)材料，即簇-簇型MOFs，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異低壓C2H2體積存儲容量、超高C2H2/C2H4選擇性以及環(huán)境條件下優(yōu)異的C2H2/CO2和C2H2/C2H4分離。該性能優(yōu)于目前報(bào)道的所有MOF材料，表明介于沸石和傳統(tǒng)MOFs之間的“過渡態(tài)”晶態(tài)材料是一類理想的氣體吸附劑材料。

上述研究工作近期發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為陜西師范大學(xué)碩士研究生王佳雯，通訊作者為加州州立大學(xué)長灘分校卜賢輝教授和陜西師范大學(xué)翟全國教授。

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217839

導(dǎo)師介紹
卜賢輝
https://www.x-mol.com/university/faculty/51987
翟全國

https://www.x-mol.com/university/faculty/12351

文章來源于X-MOL資訊

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款