第一作者：Hui-Min Wen

通訊作者：Jun Hu

通訊單位：浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

DOI：10.1039/c9cc05997krsc.li/chemcomm

近年來，多孔金屬有機(jī)骨架(MOFs)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注，因?yàn)樗锌赡軓膫鹘y(tǒng)的高耗能低溫蒸餾到高效吸附劑基分離用于工業(yè)氣體的分離和凈化，由于其混合特性和豐富的化學(xué)性質(zhì)，MOF材料能夠精確設(shè)計(jì)具有所需結(jié)構(gòu)、孔徑和特定氣體分離功能的目標(biāo)材料。在過去的20年里，數(shù)千種MOFs被開發(fā)出來作為潛在的吸附劑，用于許多重要的和具有挑戰(zhàn)性的氣體分離。一般來說，MOF材料會(huì)根據(jù)其不同的運(yùn)動(dòng)直徑、極化率或四倍矩，在氣體混合物中表現(xiàn)出對(duì)一種氣體的優(yōu)先吸附。對(duì)這種MOF平臺(tái)的孔徑或功能進(jìn)行微調(diào)，通?？梢约訌?qiáng)這種優(yōu)先吸附趨勢(shì)，通過簡(jiǎn)單控制孔隙大小和功能來逆轉(zhuǎn)單一MOF平臺(tái)的吸附偏好是非常困難的。據(jù)我們所知，這種逆吸附現(xiàn)象僅在MIL-100和Fe-MOF-74中實(shí)現(xiàn)，其中，調(diào)整MIL-100中開放金屬位點(diǎn)的性質(zhì)或在Fe-MOF-74中加入Fe -過氧基位點(diǎn)可以導(dǎo)致CH₄/N₂和C₂H₄/C₂H₆混合物的反向選擇性。顯然，在單個(gè)MOF平臺(tái)上對(duì)特定氣體分離的吸附選擇性進(jìn)行微調(diào)仍然很困難。我們知道，乙炔(C₂H₂)和二氧化碳(CO₂)具有非常相似的分子大小、形狀（分別為3.32 3.34 5.70和3.18 3.33 5.36 ?3）和物理性質(zhì)。對(duì)多孔材料進(jìn)行識(shí)別和區(qū)分是非常具有挑戰(zhàn)性的，迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了幾種MOF材料用于這種分離，它們優(yōu)先吸附C₂H₂而不是CO₂，只有少數(shù)MOF材料表現(xiàn)出CO₂優(yōu)于C₂H₂的選擇性吸附。例如，Zaworotko及其同事證明，兩個(gè)密切相關(guān)的MOFs（SIFSIX -3- Ni和TIFSIX -2-Cu-i）的孔徑、參數(shù)和結(jié)合位點(diǎn)可以被微調(diào)，隨意逆轉(zhuǎn)C₂H₂和CO₂混合物的吸附選擇性，其中TIFSIX -2-Cu-i表現(xiàn)出對(duì)C₂H₂優(yōu)于CO₂的優(yōu)先吸附，而SIFSIX -3- Ni在298 k的低壓(低于0.3 bar)下表現(xiàn)出對(duì)C₂H₂更高的吸附。這些新研究非常值得注意，他們?cè)趦煞N不同類型的MOF中實(shí)現(xiàn)了C₂H₂和CO₂之間的逆吸附。在這項(xiàng)工作中，我們的目標(biāo)是表明，通過改變單個(gè)MOF平臺(tái)上的孔徑和結(jié)合位點(diǎn)，可以隨意微調(diào)C₂H₂/CO₂吸附選擇性。

要點(diǎn)：因?yàn)榫哂幸子谡{(diào)節(jié)的孔徑和功能，SIFSIX系列MOFs是多種氣體分離的理想選擇。SIFSIX-3材料具有理想的孔徑和超強(qiáng)的吸附CO₂分子的結(jié)合位點(diǎn)，從而提供了超高的CO₂吸收率和對(duì)包括C₂H₂在內(nèi)的各種氣體的選擇性。如果通過加入額外的C₂H₂結(jié)合功能，細(xì)微地改變孔徑或結(jié)合位點(diǎn)來破壞SIFSIX-3中完美的CO₂結(jié)合環(huán)境，所得到的材料可能表現(xiàn)出優(yōu)先結(jié)合C₂H₂，從而逆轉(zhuǎn)C₂H₂/CO₂吸附選擇性。最近的研究表明，MOFs中的硫原子可以提供一個(gè)強(qiáng)大的結(jié)合位點(diǎn)，以基準(zhǔn)親和力吸附C₂H₂。因此在這里使用配體吡嗪-2-巰基(pyz-sh)替代吡嗪(pyz)構(gòu)建了一個(gè)等網(wǎng)ZJUT-2，它與SIFSIX-3-Ni的框架相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果正如預(yù)期的那樣，與SIFSIX-3-Ni相比，由于不同的孔徑和結(jié)合位點(diǎn)，ZJUT-2a在C₂H₂/CO₂吸附方面確實(shí)表現(xiàn)出明顯的相反，即相對(duì)于CO₂，ZJUT-2a會(huì)優(yōu)先吸附更多的C₂H₂。

要點(diǎn)：測(cè)定了ZJUT-2a與SIFSIX-3-Ni的吸附等溫線進(jìn)行了比較。在低壓下，SIFSIX-3-Ni與CO₂的相互作用要比與C₂H₂的強(qiáng)得多。加入功能基-SH后得到的ZJUT-2a在整個(gè)壓力范圍內(nèi)吸附更多的C₂H₂而不是CO₂。如圖2b所示，ZJUT-2a中C₂H₂初始Qst值為(41.5 kJ/mol)明顯高于CO₂的初始Qst值(35.5 kJ/mol)。相比之下，報(bào)道的SIFSIX-3-Ni在CO₂低負(fù)荷下的Qst為50.9 kJ/mol，而C₂H₂為36.7 kJ/mol。顯然，SIFSIX-3-Ni中加入的-SH基團(tuán)可以增強(qiáng)對(duì)C₂H₂的結(jié)合親和力，同時(shí)顯著削弱了CO₂與框架的相互作用，從而導(dǎo)致C₂H₂/CO₂吸附選擇性的逆轉(zhuǎn)。如圖2c所示，同結(jié)構(gòu)的SIFSIX-3-Ni和ZJUT-2a對(duì)C₂H₂-CO₂混合氣體表現(xiàn)出明顯的吸附偏好和選擇性。

要點(diǎn)：對(duì)SIFSIX-3-Ni中CO₂和C₂H₂的結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行了建模。CO₂的正電碳與來自四個(gè)SiF62-的負(fù)電氟中心強(qiáng)相互作用，F(xiàn)···CCO₂距離為3.083 ?(略長(zhǎng)于文獻(xiàn)中的2.75 ?) (圖3a)。滿載時(shí)，每個(gè)單元細(xì)胞填充兩個(gè)C₂H₂分子(圖b)，與SIFSIX-3-Ni不同，ZJUT-2a中的CO₂分子由于-SH基團(tuán)的孔徑收縮和空間位阻，不能在通道中間占據(jù)最有利的吸附位置(圖3c)。結(jié)果，CO₂分子削弱了F···CCCO₂相互作用，C···F距離范圍從2.915 ?到3.789 ?，導(dǎo)致低壓下CO₂捕獲能力降低。對(duì)于C₂H₂分子，由于-SH基團(tuán)的空間位阻作用，ZJUT-2a的一個(gè)單位細(xì)胞可以捕獲單個(gè)C₂H₂分子，C₂H₂分子中的兩個(gè)氫原子通過多重氫鍵和范德華作用力同時(shí)與SiF₆^2-和-SH基團(tuán)相互作用(圖3d)。顯然，ZJUT-2a中固定化的SiF₆^2-和-SH基團(tuán)創(chuàng)造了一個(gè)多結(jié)合環(huán)境，與C₂H₂協(xié)同作用，從而使其具有比CO₂更強(qiáng)的結(jié)合親和力。

要點(diǎn)：如圖4所示，ZJUT-2a可以實(shí)現(xiàn)C₂H₂/CO₂混合物的高效分離。CO₂氣體首先通過吸附床洗脫，而C₂H₂的突破直到47分鐘才發(fā)生。在這個(gè)突破過程中，在給定循環(huán)中捕獲的C₂H₂量計(jì)算為2.30 mmol/g，是環(huán)境條件下單組分氣體等溫線飽和攝取(3.35 mmol/g)的69%。與在SIFSIX-3-Ni中觀察到的分離過程相比，ZJUT-2a中的分離過程完全相反。最后，多次C₂H₂/CO₂(50/50)混合氣柱突破試驗(yàn)表明，ZJUT-2a的分離性能至少可以回收3次，證實(shí)了其良好的C₂H₂/ CO₂分離可回收性。

在這項(xiàng)工作中表明，在超微孔金屬有機(jī)框架平臺(tái)中精確控制孔徑和功能可以隨意微調(diào)乙炔和二氧化碳之間的吸附選擇性。

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