四川大學(xué)：籠尺寸對雜化多孔聚合物孔結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響
發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器
隨著工業(yè)和技術(shù)的不斷發(fā)展，水污染已成為一個全球關(guān)注的重大問題，因為它不僅對現(xiàn)有稀缺的淡水資源造成了巨大的壓力，而且還威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康。與此同時，由于人口的增長及生活水平的提高，探索有效的水處理策略成為一個至關(guān)重要的問題。利用吸附劑處理污水因其高效、簡單和可回收性而被認(rèn)為是最優(yōu)選的策略。雜化多孔聚合物（HPPs）作為一類新興的多孔材料，具有比表面積高、孔徑可調(diào)、密度低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被認(rèn)為是物理吸附廢水中有毒化學(xué)物質(zhì)(如有機染料、重金屬離子和農(nóng)用化學(xué)品)的重要材料。制備此類材料的常用方法是通過有效聚合將剛性的構(gòu)筑單元和交聯(lián)劑直接交聯(lián)。因此，選擇合適的構(gòu)筑單元和交聯(lián)劑對于控制此類多孔材料的結(jié)構(gòu)和性能具有重要意義。多面體寡聚倍半硅氧烷（POSS, (R-SiO1.5)n, n = 6、8、10和12等）因其三維剛性結(jié)構(gòu)、高反應(yīng)活性、雜化特性，尤其是與沸石二級構(gòu)筑單元的相似性，被認(rèn)為是制備先進雜化多孔材料的理想構(gòu)筑單元。近年來，不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如線形、平面形、四面體形、螺旋形和梯形等結(jié)構(gòu)的芳香族交聯(lián)劑已被廣泛用于調(diào)控材料的孔結(jié)構(gòu)并獲得高性能的POSS基多孔材料（PPMs），然而，對PPMs的研究大多集中在T8 POSS上，對于T10，T12等較大POSS的幾何效應(yīng)有限（圖1a）。
圖1 （a）Tn POSS的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）T8TPM、T10TPM和T12TPM的制備路線圖
在本研究中，我們報道了一系列基于T8、T10和T12 POSS的PPMs，分別為T8TPM、T10TPM和T12TPM。它們分別由八乙烯基POSS（T8V8)、十乙烯基POSS（T10V10)和十二乙烯基POSS（T12V12）與三蝶烯以固定的質(zhì)量比通過Friedel-Crafts反應(yīng)制得，制備路線如圖1b所示。
圖2 T8TPM、T10TPM和T12TPM三種多孔材料相應(yīng)的比表面積和孔容與POSS尺寸的關(guān)系以及基于更大尺寸的T14、T16和T18 POSS的材料的比表面積和孔容的預(yù)測值
研究發(fā)現(xiàn)隨著POSS籠尺寸的增加，材料的比表面積和孔容的大小都呈現(xiàn)上升趨勢（比表面積分別為1072.9、1181.1和1214.8 m2 g-1，孔容分別為0.64、0.88和1.00 cm3 g-1）。有趣的是，該體系中材料的比表面積和孔容大小與Tn POSS呈現(xiàn)線性關(guān)系（如圖2所示），并且相比于不同尺寸POSS之間的比表面積和孔容呈現(xiàn)高度相近的增長率。與此同時，三種材料的孔徑分布沒有明顯區(qū)別，這意味著比表面積和孔容的增加是來自于不同POSS籠尺寸之間的差異對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響?？梢灶A(yù)見的是，使用更大籠尺寸的T14、T16和T18 POSS有望將比表面積和孔容的大小分別提升33.5%和98.2%（T18TPM，相比于T8TPM）。
圖3 T8TPM、T10TPM和T12TPM三種多孔材料相應(yīng)的染料吸附能力與POSS尺寸的關(guān)系，基于更大尺寸的T14、T16和T18 POSS的材料染料吸附能力的預(yù)測值以及三種多孔材料的吸附動力學(xué)和循環(huán)吸附能力
此外，所得材料在染料吸附實驗中還呈現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，如染料吸附能力高、吸附速率快、吸附性能在酸堿溶液中穩(wěn)定性高以及循環(huán)吸附能力優(yōu)異（如圖3所示）。同時，三種材料對不同分子大小的染料吸附能力也呈現(xiàn)上升趨勢（以羅丹明B為例，T8TPM、T10TPM和T12TPM的吸附能力分別為3236.3、3933.2和4462.4 mg g-1），并且對不同染料的吸附能力與Tn POSS也呈現(xiàn)線性關(guān)系（如圖3所示）。相似地，預(yù)測使用更大籠子尺寸的T14、T16和T18 POSS有望將染料吸附能力提升93.5%（T18TPM，相比于T8TPM）。本項工作不僅為高比表面積和孔容以及吸附性能優(yōu)異的雜化多孔聚合物的開發(fā)提供了新的思路，也呼吁更多圍繞著T14-18 POSS的高效制備、分離及其新性質(zhì)探索的工作開展。相關(guān)成果以“Effect of POSS Size on the Porosity and Adsorption Performance of Hybrid Porous Polymers”發(fā)表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.2c02486）上。文章第一作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院博士生林雄，通訊作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院傅強教授和韓迪博士。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02486
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