四川大學：籠尺寸對雜化多孔聚合物孔結構和吸附性能的影響
發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器
隨著工業(yè)和技術的不斷發(fā)展，水污染已成為一個全球關注的重大問題，因為它不僅對現(xiàn)有稀缺的淡水資源造成了巨大的壓力，而且還威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康。與此同時，由于人口的增長及生活水平的提高，探索有效的水處理策略成為一個至關重要的問題。利用吸附劑處理污水因其高效、簡單和可回收性而被認為是最優(yōu)選的策略。雜化多孔聚合物（HPPs）作為一類新興的多孔材料，具有比表面積高、孔徑可調、密度低、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，被認為是物理吸附廢水中有毒化學物質(如有機染料、重金屬離子和農(nóng)用化學品)的重要材料。制備此類材料的常用方法是通過有效聚合將剛性的構筑單元和交聯(lián)劑直接交聯(lián)。因此，選擇合適的構筑單元和交聯(lián)劑對于控制此類多孔材料的結構和性能具有重要意義。多面體寡聚倍半硅氧烷（POSS, (R-SiO1.5)n, n = 6、8、10和12等）因其三維剛性結構、高反應活性、雜化特性，尤其是與沸石二級構筑單元的相似性，被認為是制備先進雜化多孔材料的理想構筑單元。近年來，不同的拓撲結構如線形、平面形、四面體形、螺旋形和梯形等結構的芳香族交聯(lián)劑已被廣泛用于調控材料的孔結構并獲得高性能的POSS基多孔材料（PPMs），然而，對PPMs的研究大多集中在T8 POSS上，對于T10，T12等較大POSS的幾何效應有限（圖1a）。
圖1 （a）Tn POSS的化學結構；（b）T8TPM、T10TPM和T12TPM的制備路線圖
在本研究中，我們報道了一系列基于T8、T10和T12 POSS的PPMs，分別為T8TPM、T10TPM和T12TPM。它們分別由八乙烯基POSS（T8V8)、十乙烯基POSS（T10V10)和十二乙烯基POSS（T12V12）與三蝶烯以固定的質量比通過Friedel-Crafts反應制得，制備路線如圖1b所示。
圖2 T8TPM、T10TPM和T12TPM三種多孔材料相應的比表面積和孔容與POSS尺寸的關系以及基于更大尺寸的T14、T16和T18 POSS的材料的比表面積和孔容的預測值
研究發(fā)現(xiàn)隨著POSS籠尺寸的增加，材料的比表面積和孔容的大小都呈現(xiàn)上升趨勢（比表面積分別為1072.9、1181.1和1214.8 m2 g-1，孔容分別為0.64、0.88和1.00 cm3 g-1）。有趣的是，該體系中材料的比表面積和孔容大小與Tn POSS呈現(xiàn)線性關系（如圖2所示），并且相比于不同尺寸POSS之間的比表面積和孔容呈現(xiàn)高度相近的增長率。與此同時，三種材料的孔徑分布沒有明顯區(qū)別，這意味著比表面積和孔容的增加是來自于不同POSS籠尺寸之間的差異對交聯(lián)網(wǎng)絡拓撲結構的影響。可以預見的是，使用更大籠尺寸的T14、T16和T18 POSS有望將比表面積和孔容的大小分別提升33.5%和98.2%（T18TPM，相比于T8TPM）。
圖3 T8TPM、T10TPM和T12TPM三種多孔材料相應的染料吸附能力與POSS尺寸的關系，基于更大尺寸的T14、T16和T18 POSS的材料染料吸附能力的預測值以及三種多孔材料的吸附動力學和循環(huán)吸附能力
此外，所得材料在染料吸附實驗中還呈現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，如染料吸附能力高、吸附速率快、吸附性能在酸堿溶液中穩(wěn)定性高以及循環(huán)吸附能力優(yōu)異（如圖3所示）。同時，三種材料對不同分子大小的染料吸附能力也呈現(xiàn)上升趨勢（以羅丹明B為例，T8TPM、T10TPM和T12TPM的吸附能力分別為3236.3、3933.2和4462.4 mg g-1），并且對不同染料的吸附能力與Tn POSS也呈現(xiàn)線性關系（如圖3所示）。相似地，預測使用更大籠子尺寸的T14、T16和T18 POSS有望將染料吸附能力提升93.5%（T18TPM，相比于T8TPM）。本項工作不僅為高比表面積和孔容以及吸附性能優(yōu)異的雜化多孔聚合物的開發(fā)提供了新的思路，也呼吁更多圍繞著T14-18 POSS的高效制備、分離及其新性質探索的工作開展。相關成果以“Effect of POSS Size on the Porosity and Adsorption Performance of Hybrid Porous Polymers”發(fā)表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.2c02486）上。文章第一作者為四川大學高分子科學與工程學院博士生林雄，通訊作者為四川大學高分子科學與工程學院傅強教授和韓迪博士。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02486
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