国产成人无码精品久久久露脸,丰满人奏无码AV一区二区

【JACS】基于cyclen（輪環(huán)藤寧）的立方 Zr(IV) 金屬-有機框架中的可編程極化率工程，進而促進 Xe/Kr 分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

全文概述

本文報道了一種通過后合成框架，以可編程的方式改變極化率的立方鋯基MOF ( Zr-MOF )--NU-1107，實現(xiàn)了Xe / Kr的選擇性分離。NU-1107中有機配體具有四齒環(huán)狀核，能夠螯合多種過渡金屬離子，從而得到一系列金屬橋聯(lián)的陽離子同構(gòu)Zr - MOFs。其中NU-1107-Ag ( I )具有較強的極化率，在298 K和1.0 bar下對20：80 v/v Xe/Kr混合氣體表現(xiàn)出最好的性能，其 IAST計算的選擇性為13.4。DFT 計算證實了這些實驗結(jié)果，并表明Xe與NU - 1107-Ag ( I )中暴露的Ag ( I )位點之間存在較強的相互作用力。最后，通過證明NU-1107-Ag ( I )對C₃H₆/C₃H₈分離效果來驗證這種框架極化調(diào)控方法的可行性。

背景介紹

目前報道的MOF材料中，有兩種提高Xe/Kr分離的常用策略：( i )創(chuàng)建略大于Xe的孔徑，以實現(xiàn)最大化限域效應(yīng)；( ii )通過引入較強的結(jié)合位點(例如,極性官能團或開放金屬位點)提高框架極化率，以增強主客體相互作用。根據(jù)策略( ii )，可將金屬原子螯合到母體MOF中，可獲得有高效的Xe/Kr選擇性吸附劑，因為Xe（40.44×10^-25cm³）、Kr( 24.84×10^-25cm³)的極化率存在差異?；赾yclen的多功能性螯合基團可作為和Zr₆基團簇來連接節(jié)點。NU-1107中的柔性環(huán)狀核可以作為螯合受體，合成了一系列有過渡金屬離子的MOFs，包括Co、Cu、Pd和Ag。

本文由西北大學(xué)Omar K. Farha教授團隊報道，該團隊主要利用金屬有機框架（MOF）和多孔有機聚合物（POP）的模塊化特性，致力于了解三維結(jié)構(gòu)在改變材料功能中的作用，以應(yīng)用于氣體儲存和分離、催化、水修復(fù)和化學(xué)試劑解毒等。

合成材料及表征

在以H₄L和ZrCl₄為原料，N，N-二甲基甲酰胺( DMF )為溶劑，苯甲酸為調(diào)節(jié)劑，在120℃下加熱2天，合成了無色的立方狀單晶NU-1107。單晶X射線衍射( SCXRD )分析表明，NU-1107 在立方 Pm 3?m 空間群中結(jié)晶，分子式為 [Zr₆O₄(OH)₄L₄]。該框架組成了相互連接的立方腔，立方腔由 8 個共享角、12 個連接的 Zr₆O₄(OH)₄單元和6個共享面、4 個連接的 cyclen 單元組成，從而產(chǎn)生了 4,12 連接的 ftw 拓撲結(jié)構(gòu)。

PXRD圖譜分析表明，所有NU-1107同構(gòu)材料保留了高度結(jié)晶的性質(zhì)，并保持了母體NU-1107的3D結(jié)構(gòu)。此外，NU-1107具有1260 m²/g的高比表面積，N₂吸附等溫線證明活化的NU-1107-Co和NU-1107-Cu的BET比表面積略高，分別為1850和1610 m²/g。掃描電子顯微鏡( SEM )和能量色散X射線光譜( EDS )顯示所有樣品的金屬離子和陰離子在整個晶體中分布均勻。

Xe/Kr的吸附行為

吸附等溫線表明298 K下的Xe和Kr的低壓( 0.1 bar )單組分等溫線。NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107- Cu、NU-1107-Ag ( I ) OTf和NU-1107-Ag ( I )在低壓區(qū)(0.1 bar)的Xe吸附量從4逐漸增加到8.3、9.5、12.5和20.6 cm³/g。在1 bar時，NU-1107-Co、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I ) OTf的最高吸附順序相反，這可能是由于這些材料的孔隙率不同造成的。NU- 1107金屬化后IAST選擇性的增強可能是由于螯合的金屬離子增強了骨架極化率。將NU-1107-Ag ( I )對Xe / Kr ( 20：80 v / v )的IAST選擇性和對Xe的Q_st值的比較，表明Ag ( I )離子與NU - 1107框架螯合是一個強有力的策略，提高了Xe的吸附，從而提高對Xe/Kr混合氣體的分離性能。

穿透表征

NU-1107、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I )在298 K和1 bar下進行動態(tài)穿透實驗。與NU - 1107 - Cu和非金屬化的NU-1107相比，NU-1107-Ag ( I )的穿透時間明顯增強，進一步證明了引入強極化Ag離子在有效分離Xe / Kr中的重要作用。

DFT-D計算

Xe/Kr在NU-1107和NU-1107-Ag ( I )中的主要結(jié)合位點均位于cyclen附近。在NU-1107中，Xe和Kr原子與亞甲基基團形成多重Xe-H相互作用( Xe · · ·和Kr · · · H距離分別為3.423~3.627?和3.485~3.806?)，結(jié)合能分別為28.7和22.3 kJ/mol。而在NU-1107-Ag ( I )中，Xe和Kr原子與暴露的Ag ( I )離子形成強相互作用，Xe-Ag和Kr-Ag距離分別為3.09和3.238 ?，明顯小于Ag和Xe原子的范德華半徑之和( 3.88? )。較強的Xe-Ag相互作用能夠有效地穩(wěn)定吸附過程中的Xe原子，并在低負載量時有較高的Q_st。

C3H6/C3H8的吸附行為

為了進一步證明這種可編程框架極化率方法在氣體分離方面的普適性，我們研究了 C₃H₆/C₃H₈ 與 NU-1107 及同構(gòu)Zr-MOFs的吸附行為。由于C₃H₆分子與開放金屬位點的π電子絡(luò)合作用，對于NU-1107、NU-1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )，C₃H₆在0.1 bar下的吸附量從40.9 cm³/g逐漸增加到61.6、73.9、79.3和104.5 cm³/g，表明框架與C₃H₆分子之間的相互作用逐漸增強；相比之下，對C₃H₈在0.1 bar下的吸附量增幅相對較小，分別為37.5、58.5、69.4、64.8和74.9 cm³/g。C₃H₆/C₃H₈混氣的IAST表明，在298 K和1 bar下，NU-1107、NU- 1107-Co、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的選擇性分別為1.4、1.2、1.2、2.3和7.4；同時，零覆蓋度下的Q_st值分別為31.9、32.9、37.4、43.1和62.0 kJ/mol，這表明框架極化率增加，導(dǎo)致主客體相互作用增強。

實際分離性能

為了進一步驗證NU-1107、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的實際分離性能，對這三個材料進行了等摩爾C₃H₆/C₃H₈混氣穿透實驗。實際穿透時間的差異證明了NU-1107-Ag ( I )的性能優(yōu)于NU-1107-Pd和NU-1107，說明可用編程的方式，改變框架極化率以促進氣體分離。

總結(jié)與展望

本文介紹了一種多孔、基于cyclen的Zr-MOF NU-1107的合成，它可以作為一個通用的母體，通過簡單的后合成金屬化，可以編程的方式調(diào)節(jié)框架極化率。其環(huán)狀單元可以與多種金屬離子配位，包括Co、Cu、Pd和Ag，從而得到同構(gòu)的Zr-MOFs。NU-1107- Ag ( I )，在分離Xe/Kr和C₃H₆/C₃H₈混合氣體時表現(xiàn)出最佳的性能。DFT 計算證實了這些實驗結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)了較強的Xe-Ag ( I )相互作用，這表明分離性能的增強源于框架中高度極化的Ag⁺陽離子。說明了可用編程的方式改變框架極化率策略的可行性。

文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13171.
課題組網(wǎng)站鏈接

https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

貝士德 吸附表征全系列測試方案

1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

搜索

語言：中文