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Nat Mater：新加坡國立大學(xué)趙丹教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)有機(jī)共價(jià)框架阻旋異構(gòu)體及其特殊的氣體吸附行為

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

2023年4月10日，新加坡國立大學(xué)趙丹教授團(tuán)隊(duì)、瑞典斯德哥爾摩大學(xué)黃哲昊教授團(tuán)隊(duì)和日本名古屋大學(xué)松田亮太郎教授團(tuán)隊(duì)合作在Nature Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Covalent Organic Framework Atropisomers with Multiple Gas-Triggered Structural Flexibilities”的研究成果。

該成果報(bào)道了有機(jī)共價(jià)框架中的阻旋異構(gòu)現(xiàn)象，拓展了基于共價(jià)鍵連接的柔性多孔晶體材料范疇，且進(jìn)一步豐富了該類材料在氣體吸附、分離及儲(chǔ)存領(lǐng)域的應(yīng)用。

論文通訊作者是趙丹、黃哲昊、松田亮太郎；并列第一作者是康承軍和張照強(qiáng)。

柔性多孔晶體（soft/flexible porous crystals, SPCs）是一類特殊的具有客體響應(yīng)或適應(yīng)性的多孔材料，其結(jié)合了高結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)可變性。與剛性多孔材料不同，客體分子可改變SPCs的孔道結(jié)構(gòu)和相互作用行為，從而使SPCs在氣體吸附、分離和儲(chǔ)存方面具備顯著優(yōu)勢(shì)。網(wǎng)狀化學(xué)促使了金屬有機(jī)框架（metal-organic frameworks, MOFs）和共價(jià)有機(jī)框架（covalent organic frameworks, COFs）新型多孔晶體材料的發(fā)展。目前，大部分報(bào)道的SPCs都是MOFs，主要是由于MOFs中相對(duì)較弱的配位鍵有利于可逆性鍵斷裂和彎曲，從而賦予MOFs結(jié)晶性和柔性。然而，配位鍵連接的柔性MOFs穩(wěn)定性較差，限制了其廣泛應(yīng)用。相比之下，共價(jià)鍵賦予COFs更高的穩(wěn)定性，但其連接的晶體結(jié)構(gòu)通常是剛性的。因此，開發(fā)一種可以同時(shí)具有共價(jià)連接的高穩(wěn)定性、高結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)柔性的多孔材料將具有重要意義。

構(gòu)象異構(gòu)是立體異構(gòu)的一種，構(gòu)象體可以通過單鍵旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化。作為一類特殊的構(gòu)象異構(gòu)體，阻旋異構(gòu)體是指單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的構(gòu)象異構(gòu)體。阻旋異構(gòu)體最早于1922報(bào)道，其通常在具有較大空間位阻的分子中被發(fā)現(xiàn)，且在生物系統(tǒng)和藥物研發(fā)中起著重要作用。然而，在無限延展的共價(jià)框架晶體結(jié)構(gòu)中，阻旋異構(gòu)體仍然鮮見報(bào)道。

新加坡國立大學(xué)趙丹（Dan Zhao）教授團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，通過改變?nèi)S（3D）COF的生長條件，如溫度等，可使同一組單體生長出不同的晶體結(jié)構(gòu)。其中一種晶體孔徑為9.7 ?，另一種晶體孔徑為3.7 ?，這也是目前COF材料所能達(dá)到的最小孔徑。該團(tuán)隊(duì)與瑞典斯德哥爾摩大學(xué)黃哲昊（Zhehao Huang）教授團(tuán)隊(duì)合作，通過三維電子衍射解析單晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這兩種晶體具有相同的化學(xué)與穿插結(jié)構(gòu)，但相鄰兩個(gè)三維重復(fù)單元間的連接結(jié)構(gòu)存在空間構(gòu)象上的不同。且由于晶胞在空間上的限制，這種構(gòu)象差異不能通過單鍵旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致所生產(chǎn)的兩種晶體不能相互轉(zhuǎn)化。作者將這類具有相同化學(xué)與穿插結(jié)構(gòu)，但晶體結(jié)構(gòu)不同且不能相互轉(zhuǎn)化的晶體命名為COF晶體的阻旋異構(gòu)體。這也是在具有無限延展的共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)中首次發(fā)現(xiàn)阻旋異構(gòu)現(xiàn)象。重要的是，這兩種阻旋異構(gòu)體具有截然不同的氣體吸附行為，其中一種異構(gòu)體（孔徑9.7 ?）為剛性，另一種異構(gòu)體（孔徑3.7 ?）則具有特殊的氣體吸附柔性行為。該團(tuán)隊(duì)與日本名古屋大學(xué)松田亮太郎（Ryotaro Matsuda）教授團(tuán)隊(duì)合作，利用原位氣體吸附—粉晶X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)新合成的COF阻旋異構(gòu)體具有多種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換模式：吸附乙烯時(shí)，COF阻旋異構(gòu)體呈現(xiàn)不連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；吸附二氧化碳時(shí)則呈現(xiàn)連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu)變化；但在吸附乙炔時(shí)，則連續(xù)與不連續(xù)晶體結(jié)構(gòu)變化同時(shí)存在于一個(gè)體系中。

圖1：3D COF阻旋異構(gòu)體的合成與單晶結(jié)構(gòu)解析

圖2：3D COF阻旋異構(gòu)體的乙烯吸附行為

圖3：3D COF阻旋異構(gòu)體的二氧化碳吸附行為

圖4：3D COF阻旋異構(gòu)體的乙炔吸附行為

圖5：理論計(jì)算3D COF阻旋異構(gòu)體與客體分子的相互作用

這一系列研究將阻旋異構(gòu)體從分子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到無限延展的共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)，并將COFs從主要的剛性結(jié)構(gòu)推進(jìn)到共價(jià)連接的SPCs領(lǐng)域，進(jìn)一步促進(jìn)了SPCs在氣體吸附、分離和儲(chǔ)存方面的應(yīng)用。

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01523-2

文章來源：小柯化學(xué)

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