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【Chem. Sci】制備具有定制孔隙結構的柱層鋅-三氮唑-二羧酸框架用于從乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效純化乙烯

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

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本文制備了一個新的柱層型MOF通過鋅離子、三唑和二羧酸配體(HIAM-210)，合適的孔隙尺寸和孔隙化學環(huán)境相協(xié)同實現(xiàn)從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物一步分離C2H4。裝飾在孔表面上不參與配位的羧酸O原子可作為強大的結合位點優(yōu)先吸附乙烷和乙炔，使HIAM-210對C2H2/C2H4和C2H6/C2H4混合物具有較高的吸附選擇性(2.0)，超過大多數(shù)已報道用于C2H2/C2H4/C2H6分離材料。穿透實驗表明，該材料可從三元混合物中直接獲得聚合物級(99.95+%)C2H4。GCMC模擬和DFT計算進一步對優(yōu)先吸附機理作出合理解釋。

背景介紹

乙烯是生產(chǎn)各種有機產(chǎn)品的原料，到2022年全球年產(chǎn)量超過2億噸。在石化行業(yè)中，乙烯主要通過石腦油或乙烷的蒸汽裂解產(chǎn)生，其中會不可避免產(chǎn)生乙烷和乙炔雜質(zhì)。目前工業(yè)中分離乙炔/乙烯的方法包括了溶劑萃取或催化加氫，分離乙烷/乙烯的方法主要為低溫蒸餾，但這兩種方法均過程復雜且耗能較大，因此迫切需要開發(fā)一種更簡單且低能耗的分離方法實現(xiàn)一步純化乙烯。

圖文要點

要點：本文使用Zn(NO3)2·6H2O，1、2、4-三氮唑(TZ)和1,4-萘二羧酸(NDC)合成了一種呈黃色棒狀晶體的新MOF(HIAM-210)。每個TZ配體分別與三個Zn離子相連接，沿b軸形成1D的Zn-TZ鏈。相鄰的1D鏈通過NDC配體連接形成2D的Zn-TZ-NDC層狀結構。該結構不同于大多數(shù)以往報道的鋅-三氮唑-二羧酸框架，該材料的二維層僅由金屬-三氮唑配位形成。兩個獨立的Zn(II)離子通過NDC配體進一步使層與層相連接，形成具有一維通道的三維結構。該框架中含有4種大小的孔籠，且均孔表面均富含未參與配位的O位點，為優(yōu)先吸附乙炔和乙烷提供潛在吸附位點。

要點：根據(jù)HIAM-210在77 K下的氮氣吸附等溫線計算得出，該材料的BET比表面積和孔體積分別為565.96 m2/g和0.24 cm3/g?？紫斗植紴?/span>4.02 ?，與晶體結構得到的結果相一致。隨后分別對乙炔、乙烷和乙烯在298 K進行單組分的等溫吸附曲線測試，1 bar下的吸附容量分比為67.26，52.44和47.43 cm3/g。計算出298 K和1 bar下，HIAM-210對等摩爾C2H2/C2H4和C2H6/C2H4的IAST選擇性均為2.0，高于之前大多數(shù)用于C2H2/C2/C2H4/C2H6分離的MOFs。

要點：觀察GCMC模擬結果發(fā)現(xiàn)，三種氣體主要吸附位點位于Cage C上，均主要通過不參與配位的O原子之間形成相互作用力。乙炔分子通過與兩個不配位的O原子和一個參與配位的O原子形成多個較強的C-H···O氫鍵相互作用力。乙烷分子除了上述的相互作用力，但是鍵長相對更長，作用力相對更弱，還與TZ配體形成范德華相互作用。相比之下，乙烯與框架之間的鍵長相對更長，作用力最弱。因此可實現(xiàn)從混合氣體中實現(xiàn)純化乙烯。此外，觀察計算結果發(fā)現(xiàn)Cage B中也有一個次級吸附位點，但該吸附位點僅吸附乙炔。

要點：為了進一步驗證該材料的實際分離能力，隨后進行了穿透測試。從穿透曲線中觀察到，HIAM-210能夠有效地從C2H2/C2H4?(50/50，v/v)和C2H6/C2H4?(50/50，v/v)二元混合物中分離出乙烯。隨后對三元混合物C2H2/C2H4/C2H6 (34/33/33和1/90/9，v/v)進行了穿透試驗，不論是那種組分比的混合氣體，該材料均表現(xiàn)出良好的分離效果，且能直接獲得聚合物級乙烯，產(chǎn)量達2.56 L/kg?？紤]到實際過程中濕度對材料分離性能的潛在干擾，本文在RH=50%的潮濕環(huán)境下對C2H2/C2H4/C2H6 (1/90/9，v/v)進行了穿透實驗，穿透結果與干燥條件下結果相一致，HIAM-210具有良好的水穩(wěn)定性。此外，經(jīng)過連續(xù)4個穿透循環(huán)測試后，該材料的分離能力沒有明顯下降表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結與展望

綜上所述，本文合成了一種新型的柱層MOF(HIAM-210)，協(xié)同合適的孔徑和最佳的孔隙環(huán)境，可以同時從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中捕獲乙炔和乙烷。HIAM-210對C2H6/C2H4和C2H2/C2H4均具有較高的選擇性。動態(tài)穿透試驗表明了HIAM-210具有從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中一步純化乙烯的分離性能，且具有較高的可回收性和較強的水穩(wěn)定性。GCMC計算和DFT計算表明，不參與配位的羧酸-O原子是客體分子優(yōu)先吸附的吸附位點。這項工作不僅為乙烯純化提供了一個有前途的候選材料，并且為MOFs定制孔隙環(huán)境從而實現(xiàn)氣體高效分離提供思路。

Link：https://doi.org/10.1039/d3sc01134h