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南開大學(xué)胡同亮JACS：創(chuàng)紀錄C2H2產(chǎn)率！MOF中極性基團實現(xiàn)基準(zhǔn)反向選擇性CO2/C2H2的分離！

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

氣體混合物的分離和純化在石油化工行業(yè)中尤為重要，以生產(chǎn)高價值的下游化學(xué)品，如燃料、塑料和聚合物。乙炔（C₂H₂）作為最簡單的炔烴，不僅是一種重要的氣體燃料，也是工業(yè)中重要的前體化學(xué)品和基本組成部分，通常用于生產(chǎn)丙烯酸、1，4-丁炔二醇和1，4-丁炔二醇等高價值化學(xué)品。C₂H₂通常來源于石油或/和石腦油的蒸汽裂解和甲烷的部分燃燒，在這種情況下，二氧化碳（CO₂）污染物不可避免地混入粗C₂H₂。在沒有解吸過程的情況下，一步收獲高純度輕烴代表了純化目標(biāo)物質(zhì)的先進且高效的策略。迫切需要通過CO₂選擇性吸附劑從CO₂中分離和純化乙炔（C₂H₂），但由于其相似的物理化學(xué)性質(zhì)，這是非常具有挑戰(zhàn)性的。

南開大學(xué)胡同亮教授采用孔化學(xué)策略，通過將極性基團固定在超微孔金屬有機框架（MOF）中來調(diào)節(jié)孔環(huán)境，實現(xiàn)從CO₂/C₂H₂混合物一步制備高純度C₂H₂。將甲基嵌入原型穩(wěn)定的MOF（Zn-ox-trz）中不僅改變了孔環(huán)境，而且提高了客體分子的識別能力。因此，甲基官能化的Zn-ox-mtz在環(huán)境條件下表現(xiàn)出12.6（123.32/9.79 cm³ cm^-3）的基準(zhǔn)反向CO₂/C₂H₂吸收比和1064.9的異常高的等摩爾CO₂/C₂H₂-選擇性。相關(guān)工作以“Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO₂/C₂H₂Separation with Record C₂H₂ Production”為題發(fā)表在國際著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要點

要點1. 作者通過將甲基固定到原型MOF中，實現(xiàn)了高效的反向CO₂/C₂H₂吸附和分離。分子模擬表明，孔限制和甲基修飾表面的協(xié)同效應(yīng)通過范德華相互作用提供了對CO₂分子的高度識別。

要點2. 吸附測量、理論計算和突破性實驗表明，Zn-ox-mtz實現(xiàn)了CO₂/C₂H₂混合物中一步純化C₂H₂的能力，其產(chǎn)量高達2091 mmol kg^-1，超過了迄今為止報道的所有CO₂選擇性吸附劑。

要點3. Zn-ox-mtz在不同pH值的水溶液（pH=1-12）下表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。Zn-ox-mtz與廉價的前驅(qū)體、高的骨架穩(wěn)定性和優(yōu)異的分離能力一起，將是CO₂/C₂H₂分離過程中一種很有前途的候選吸附劑。

該研究闡述了通過在MOFs中引入極性基團來優(yōu)化孔隙環(huán)境的有效性，將為開發(fā)具有顯著分離性能的先進多孔固體材料開辟更多機會，并啟發(fā)針對吸附分離領(lǐng)域中具有相似物理性質(zhì)的分離過程構(gòu)建MOFs。

研究圖文

圖1. CO₂（左）和C₂H₂（右）的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的比較。

圖2.（a）二維（2D）三唑酸鋅層和草酸鹽單元的視圖。（b）沿著軸線的三維柱撐層框架。（c）Zn-ox-trz的一維通道結(jié)構(gòu)（通道以綠色表示；Zn-ox-trz對客體分子的識別率較低：CO₂和C₂H₂都可以通過）。（d） Zn-ox-mtz的一維通道結(jié)構(gòu)（通道以橙色表示；甲基官能化的MOF可以有效地提高對客體分子的識別：CO₂分子被捕獲，可以直接獲得高純度的C₂H₂；Zn，淡紫色；C，淺灰色；N，藍色；H，淺綠色；O，紅色）。Zn-ox-mtz樣品的PXRD：（e）在不同pH的水性溶劑中浸泡14天；（f）在不同的有機溶劑中浸泡14天。（g）在Ar氣氛下從室溫到380°C的原位VT-PXRD。

圖3. Zn-ox-trz（左）和Zn-ox-mtz（右）在（a）298 K下、（b）313 K下和（c）333 K下的氣體吸附等溫線。（d）在298 K下，從0到1.0 barr下，Zn-ox-mtz上CO₂吸附測量的循環(huán)測試。（e）CO₂選擇性吸附劑在298 K和1.0 bar下的CO₂和C₂H₂的吸附容量（藍線表示CO₂和C₂H₂-吸收之間的吸附容量差異，即藍線值=CO₂吸收-C₂H₂吸收）。（f）不同CO₂選擇性材料在298 K和0.05 bar下的CO₂吸收的比較。

圖4.（a）298 K下等摩爾CO₂/C₂H₂混合物的預(yù)測IAST選擇性曲線。（b）298 K下的等摩爾CO₂/C₂H₂混合物分離選擇性的比較。（c）Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的等位吸附熱。（d）在298K和1.0 bar下，與流行的CO₂選擇性吸附劑的CO₂/C₂H₂吸收比和等摩爾CO₂/C₂H₂-選擇性的比較。

圖5.（a）在298 K和1.0 bar下，等摩爾CO₂/C₂H₂混合物在填充有Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz的固定床中的模擬穿透曲線。（b）所選MOF材料對等摩爾CO₂/C₂H₂混合物的分離潛力。（c）在298 K和1.0 bar下，等摩爾CO₂/C₂H₂混合物在Zn-ox-trz和Zn-ox-mtz上的實驗柱穿透曲線。（d）等摩爾CO₂/C₂H₂混合物在298 K和1.0 bar下在Zn-ox-mtz上的循環(huán)試驗。（e）C₂H₂生產(chǎn)率與已報道的基準(zhǔn)多孔材料在環(huán)境條件下的比較。（f）已報道的優(yōu)異的反向CO₂選擇性MOFs的綜合分離性能的比較。

文獻詳情

Immobilization of the Polar Group into an Ultramicroporous Metal-Organic Framework Enabling Benchmark Inverse Selective CO₂/C₂H₂Separation with Record C₂H₂ Production

Shan-Qing Yang, Rajamani Krishna, Hongwei Chen, Libo Li, Lei Zhou, Yi-Feng An, Fei-Yang Zhang, Qiang Zhang, Ying-Hui Zhang, Wei Li, Tong-Liang Hu,* Xian-He Bu

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03265

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