Title: Control of the pore chemistry in metal-organic frameworks for efficient adsorption of benzene and separation of benzene/cyclohexane

Author: Yu Han, Yinlin Chen, Yujie Ma, Jamie Bailey, Zi Wang, Daniel Lee, Alena M. Sheveleva, Floriana Tuna, Eric J.L. McInnes, Mark D. Frogley, Sarah J. Day, Stephen P. Thompson, Ben F. Spencer, Marek Nikiel, Pascal Manuel, Danielle Crawshaw, Martin Schr?der, * and Sihai Yang*

To be cited as: Chem 2023, 9, 739-754.

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是一種室內(nèi)空氣污染物，其排放量因人為活動(dòng)而不斷增加。它們造成許多環(huán)境問題，導(dǎo)致每年數(shù)百萬人過早死亡。苯是毒性最大的揮發(fā)性有機(jī)化合物之一，被世界衛(wèi)生組織列為對人類致癌的1類物質(zhì)。然而，苯也是加氫法合成環(huán)己烷的重要原料，加氫法必須除去未反應(yīng)的苯，并提純環(huán)己烷以生產(chǎn)尼龍。苯和環(huán)己烷具有幾乎相同的沸點(diǎn)和分子大小，最先進(jìn)的分離是基于共沸蒸餾和萃取蒸餾，但是這一方法高能耗和高碳。

基于吸附的技術(shù)由于其潛在的溫和、低成本的操作條件以及吸附材料再生和再利用的獨(dú)特優(yōu)勢，對苯的捕獲和苯/環(huán)己烷的分離越來越重要。研究了活性炭和沸石在298 K和127 mbar條件下對苯的吸附能力分別分別為12.4和3.3 mmol g^–1。然而，在與實(shí)際應(yīng)用直接相關(guān)的低壓下，這些材料對苯的吸附率通常很低(活性炭在298 K和5.1mbar的吸附率為1.67 mmol g^–1，沸石的吸附率為0.07 mmol g^–1。此外，這些吸附劑經(jīng)常結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，限制了其絡(luò)合位點(diǎn)和主客體相互作用的可視化。相比之下，金屬–有機(jī)框架(MOF)材料由于其特殊的孔隙度、結(jié)晶度，更重要的是，它們能夠精確控制其孔隙，從而提供量身定制的應(yīng)用，因此引起了極大的關(guān)注。許多MOF材料對苯的吸附量都很高，如MIL-101(在303 K和80 mbar時(shí)吸附16.7 mmol g^–1)、HKUST-1(在298 K和76 mbar時(shí)吸附9.97 mmol g^–1)和MOF-177(在298 K和26 mbar時(shí)吸附8.01 mmol g^–1)。但是，對于低濃度苯的捕獲，低壓(p < 1.2 mbar, P/P₀ < 0.01)的吸收量至關(guān)重要。在這種情況下，科研人員一直致力于改善低壓下苯的吸收。重要的是，在7.3 Pa和298 K下，由于其狹窄的孔有利于苯的緊密絡(luò)合，BUT-55顯示了苯的吸收量為3.28 mmol g^–1。還探討了MOF用于苯/環(huán)己烷分離的潛力。MAF-stu-13是性能最好的材料，由于孔與客體形狀的互補(bǔ)性，苯/環(huán)己烷選擇性為138。然而，優(yōu)化MOF的孔隙以在低壓(p <1.2 mbar)或環(huán)己烷存在下實(shí)現(xiàn)對苯的強(qiáng)而可逆的吸附仍然是迄今為止的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，并且僅在特殊情況下才能實(shí)現(xiàn)對主客體相互作用的直接觀察，這阻礙了新型高效吸附材料的設(shè)計(jì)。

在此，楊四海課題組報(bào)道了兩類的MOF材料(MFM-300和UiO-66)的孔設(shè)計(jì)微調(diào)，以實(shí)現(xiàn)低壓下對苯的高吸附和液相中苯/環(huán)己烷的高效分離，即使在水存在的情況下也是如此。用原子分散的Cu(II)位點(diǎn)修飾UiO-66的結(jié)構(gòu)缺陷，在1.2 mbar和298 K條件下，UiO-66Cu^II對苯的吸附量為3.92 mmol g^–1，表現(xiàn)出其捕獲苯的潛力。MFM-300(Sc) (M = Sc, VIII, Cr, Fe, Al, Ga, in)的孔徑通過改變金屬中心的大小而得到改善，但具有苯環(huán)和橋接M-OH-M基團(tuán)裝飾的相同孔隙使得MFM-300(Sc)對苯/環(huán)己烷(v/v = 1/1)的分離具有高選擇性[對MFM-300(Sc)的選擇性高達(dá)166]，并且在1.2 mbar和298 K下MFM-300(Sc)對苯的高吸附量為3.02 mmol g^–1。絡(luò)合原位同步加速器x射線粉末衍射(SXPD)和中子粉末衍射(NPD)、傅里葉變換紅外微光譜(FTIR)、固態(tài)核磁共振(ssNMR)和電子順磁共振(EPR)光譜，闡明了苯與環(huán)己烷的絡(luò)合機(jī)理和苯對環(huán)己烷的優(yōu)先吸附。除此之外還報(bào)道了UiO-66-CuII中苯與開放金屬Cu(II)位點(diǎn)可逆絡(luò)合的直接可視化。MFM-300中孔徑的變化對苯和環(huán)己烷分子的絡(luò)合和堆積有顯著的影響，從而導(dǎo)致它們的分離。該研究為化學(xué)工業(yè)中痕量苯捕獲和環(huán)己烷低碳凈化的新型MOF材料的設(shè)計(jì)提供了關(guān)鍵見解。

由于其結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，孔徑(6.5-8.1 ?)與苯的動(dòng)力學(xué)直徑(5.85 ?)相當(dāng)，選擇了MFM-300(M) (M = Sc, VIII, Cr, Fe, Al, Ga, In)和4種UiO-66材料(UiO-66, UiO-66-defect, UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^Ⅰ)作為研究對象。由于多種吸附劑–吸附物和吸附物–吸附物相互作用的重疊，這可能在低壓區(qū)賦予材料高吸附率和親和力。此外，UiO-66和MFM-300材料提供了一個(gè)很好的平臺，分別定制孔的內(nèi)部和孔徑，以確定低濃度或環(huán)己烷存在時(shí)苯吸附的最佳孔環(huán)境。MFM-300(M) (M = Sc, VIII, Cr, Fe, Al, Ga, In)由尺寸明確的一維(1D)方形通道組成(分別為8.1、6.7、7.7、6.8、6.5、6.7和7.4 ?)，橋接羥基直接指向孔隙。與無缺陷的UiO-66相比，UiO-66缺陷在{Zr6}簇上含有-OH/-OH₂缺陷位點(diǎn)，這是由于缺失羧酸連接體造成的，每個(gè){Zr6}簇大約缺失一個(gè)配體。UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^I分別通過Cu(II)和Cu(I)離子在缺陷位點(diǎn)上的共價(jià)修飾得到。通過粉末x射線衍射(PXRD)和熱重分析(TGA)證實(shí)了這些MOF的相純度和對空氣和水的穩(wěn)定性。Cu(I)和Cu(II)位點(diǎn)的存在已被證實(shí)。這些材料的孔隙度數(shù)據(jù)與之前報(bào)道的數(shù)據(jù)相當(dāng)，證實(shí)了這些材料的完全活化和相純度。

記錄了這些多孔材料在298-323 K下P/P₀高達(dá)0.9時(shí)的苯和環(huán)己烷單組分吸附等溫線(圖1A-1F)。所有等溫線均表現(xiàn)為典型的I型曲線，苯的吸收量高于環(huán)己烷。然而，環(huán)己烷在MFM-300(In)中的吸附等溫線對應(yīng)于Ⅳ型等溫線，這可能是由于主體材料的結(jié)構(gòu)柔韌性很小。這已經(jīng)在先前對二甲苯負(fù)載的MFM-300(In)的結(jié)構(gòu)分析中觀察到苯在這些MOFs中的吸附表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)吸附，并在幾分鐘內(nèi)達(dá)到平衡。特別值得注意的是，在低壓下苯的吸收量急劇增加，P/P₀達(dá)到0.02時(shí)達(dá)到飽和，這表明這些MOFs具有捕獲微量苯的潛力(圖1B和1E)。這些MOFs在298 K和1.2 mbar下表現(xiàn)出高的苯吸附劑，與其他報(bào)道的苯吸附劑相比具有優(yōu)勢(圖1G)。下面討論的所有苯吸收量是指在298 K和1.2 mbar下收集的數(shù)據(jù)。7種MFM-300材料(2.28~3.02 mmol g^–1)中，孔徑最大(8.1 ?)的MFM-300(Sc)吸附量最高(3.02 mmol g^–1)(圖1H)，每個(gè)金屬吸附的苯分子數(shù)與孔徑呈部分相關(guān)。UiO-66的吸附率(2.55 mmol g^–1)高于UiO-66 (1.78 mmol g^–1)，這可能是由于UiO-66的缺陷位點(diǎn)的存在以及略高的孔隙率。重要的是，UiO-66-Cu^II對苯的吸附率為3.92 mmol g^–1，比UiO-66和UiO-66分別提高了220%和154%。在相同條件下，這一捕獲僅略低于基準(zhǔn)的BUT-54 (4.31 mmol g^–1)。包含原子分散的單原子體系由于其獨(dú)特的電子性質(zhì)、活性的金屬位點(diǎn)和高的原子效率而成為催化研究的熱點(diǎn)。然而，它們在氣體吸附中的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。原子分散Cu(II)位點(diǎn)的引入顯著增強(qiáng)了UiO-66-Cu^II對苯的吸附，為改善MOF對苯的低壓吸附開辟了新的途徑。相比之下，由UiO-66-Cu^II還原得到的UiO-66-Cu^I對苯的吸附率要低得多(2.74 mmol g^–1)，部分原因是Cu(I)位點(diǎn)的Lewis酸度較弱。

圖1. 單組分苯和環(huán)己烷蒸氣吸附。

在298 K和1.3 mbar條件下，所有11種MOFs對環(huán)己烷的吸附率均低于苯(1.27 ~ 2.46 mmol g^–1)，表明環(huán)己烷在這些MOFs中的絡(luò)合作用較弱。下面討論的所有環(huán)己烷吸收量是指在298 K和1.3 mbr下收集的數(shù)據(jù)。MFM-300對環(huán)己烷的吸附率與孔徑的關(guān)系與對苯的吸附率相似，其中MFM-300(Sc)的吸附率最高(2.32 mmol g^–1)。此外，UiO-66缺陷的吸附率(2.10 mmol g^–1)高于UiO-66 (1.38 mmol g^–1)。與苯不同，UiO-66-Cu^II(2.46 mmol g^–1)和UiO-66-Cu^I (1.47 mmol g^–1)的環(huán)己烷吸附率與原始UiO-66或UiO-66缺陷相比并沒有明顯的優(yōu)勢，這表明Cu(II)或Cu(I)位點(diǎn)對環(huán)己烷的親和力較差。

根據(jù)在不同溫度下測得的等溫線計(jì)算等溫吸附熱(Qst)。這些材料的Qst值在高負(fù)荷下顯示出類似的增長趨勢，這是由于強(qiáng)烈的主客體相互作用，而在低負(fù)荷下，主客體相互作用占主導(dǎo)地位。一個(gè)異常值是MFM-300(Al)，它顯示在高負(fù)載下Qst下降。這可能是由于狹窄的孔徑在空間上限制了主客體相互作用。相比之下，MFM-300(Sc)在高負(fù)載(4-4.7 mmol g^–1)時(shí)，苯吸收的Qst值較高(55.5-70.3 kJ mol^–1)，這可歸因于較大的孔體積有利于苯分子的堆積。在1.0 mmol g^–1的負(fù)載下，所有這些材料的Qst值被比較，以探測主客體相互作用的程度，發(fā)現(xiàn)苯比環(huán)己烷的Qst更高。值得注意的是，多種因素的組合會(huì)影響底物分離的性能，包括客體分子混合物的競爭性吸附的存在。UiO-66缺陷對苯的Qst值(47.0 kJ mol^–1)高于UiO-66 (38.8 kJ mol^–1)，但低于UiO-66-Cu^II (56.1 kJ mol^–1)和UiO-66-Cu^I (49.7 kJ mol^–1)，說明缺陷和Cu(II)位點(diǎn)與苯分子具有更強(qiáng)的相互作用。然而，它們對環(huán)己烷的Qst值在整個(gè)范圍內(nèi)是相似的(36.2-38.5 kJ mol^–1)，這表明缺陷和Cu(II)位點(diǎn)對環(huán)己烷絡(luò)合的影響很小，與上面的吸附結(jié)果一致。苯和環(huán)己烷在MOF內(nèi)的吸附是高度可逆的，在323 K的動(dòng)態(tài)真空下加熱可以完全去除被吸附的客體分子。PXRD圖譜和對吸附—解吸循環(huán)后再生材料孔隙率的分析表明，11種MOF材料的結(jié)構(gòu)和孔隙率均保持完整，具有較高的穩(wěn)定性。

將活化的MOFs在苯和環(huán)己烷混合物中浸泡24 h，溫度298 K，進(jìn)行了苯/環(huán)己烷(v/v = 1/1)分離。在去除表面溶劑后，使用¹H NMR譜測量兩種底物的總體吸附選擇性(圖2B)。所有MOF選擇性吸附苯和環(huán)己烷，苯/環(huán)己烷的選擇性> 34，與孔徑在6.5-8.1 ?之間普遍相關(guān)(圖2C)。值得注意的是，MFM-300(Sc)代表了苯/環(huán)己烷選擇性為166的新基準(zhǔn)，超過了MAF-stu-13(138)。有趣的是，除了Cu(II)位點(diǎn)對苯的吸附增強(qiáng)外，UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^I都比UiO-66(3)表現(xiàn)出明顯更高的選擇性(分別為31和24)，這表明Cu(II)和Cu(I)位點(diǎn)可以在這些條件下促進(jìn)苯/環(huán)己烷的分離?？偟膩碚f，對苯的選擇性和總吸收量的分析表明，與迄今為止報(bào)道的性能最好的材料相比，這些MOFs表現(xiàn)出優(yōu)異的性能(圖2D)。

為了評價(jià)這些MOF在水存在的情況下分離苯和環(huán)己烷的能力和穩(wěn)定性，對MFM-300(M = Sc, Cr, In)、UiO-66-defect和UiO-66-Cu^II進(jìn)行了(v/v/v = 1/1/0.1)條件下對苯/環(huán)己烷的循環(huán)分離(圖2E和2F)。重要的是，這些MOF在至少三個(gè)循環(huán)中保持了高的苯/環(huán)己烷選擇性(MFM-300(Sc)高達(dá)166)。PXRD圖譜證實(shí)了三次循環(huán)分離后其晶體結(jié)構(gòu)保持不變，從而證實(shí)了其耐水性、高穩(wěn)定性和良好的循環(huán)分離再生能力。并對MFM-300(Sc)和UiO-66-Cu^II進(jìn)行了不同配比的液相分離實(shí)驗(yàn)。

圖2. 苯/環(huán)己烷液相分離性能評價(jià)。

在298 K的溫度下，所有11種負(fù)載苯或環(huán)己烷的MOF都獲得了高分辨率的SXPD數(shù)據(jù)。SXPD模式證實(shí)了在吸附苯/環(huán)己烷時(shí)沒有結(jié)構(gòu)變化，Rietveld精化揭示了每種情況下客體分子的絡(luò)合域(圖3和圖4)。采用Rietveld精化方法對7 K時(shí)含d6-苯的MFM-300(Sc)的NPD數(shù)據(jù)進(jìn)行的結(jié)構(gòu)模型與SXPD的結(jié)果完全一致。

在通道內(nèi)的所有7個(gè)MFM-300類似物中都發(fā)現(xiàn)了苯的單一絡(luò)合位點(diǎn)(圖3A, 3E)。每個(gè)苯分子與框架上相鄰的兩個(gè)芳香環(huán)呈邊對面的T型或平行構(gòu)型絡(luò)合，并發(fā)現(xiàn)了非共價(jià)相互作用(圖3B和3F)。主客體絡(luò)合的差異可歸因于孔隙中苯的不同幾何形狀。MFM-300(Sc)的大孔徑允許苯分子通過多個(gè)非共價(jià)相互作用絡(luò)合(圖3B)。然而，在MFM-300(Al)的窄孔中，苯分子被迫平行于一個(gè)苯環(huán)，通過非共價(jià)相互作用穩(wěn)定(圖3F)。這與苯/環(huán)己烷選擇性與孔徑之間的關(guān)系是一致的。此外，客體苯分子間的相互作用通過垂直的T型構(gòu)型觀察到(圖3C和3G)。重要的是，吸附苯分子之間的分子間相互作用為低壓下的高吸附率提供了額外的協(xié)同驅(qū)動(dòng)力。事實(shí)上，客體苯分子之間較短的距離對應(yīng)于低壓下較高的吸附率以及對苯的高選擇性。環(huán)己烷與MFM-300骨架之間存在遠(yuǎn)距離相互作用。在MFM-300(Sc)中，絡(luò)合環(huán)己烷分子的最短距離為2.68(1)A?，遠(yuǎn)高于MFM300(Al)中的距離[1.56(4)A?]，說明環(huán)己烷在MFM-300(Sc)中的絡(luò)合較弱，因此對苯的選擇性比環(huán)己烷高(圖3D和3H)。因此，主客體相互作用有助于苯的強(qiáng)絡(luò)合，從而導(dǎo)致高選擇性攝取。

圖3. MFM-300(Sc)和MFM-300(Al)對苯和環(huán)己烷的吸附位點(diǎn)。

對于UiO-66體系，可以確定吸附苯分子的兩個(gè)絡(luò)合域。位I和位II (UiO-66-Cu^II中每{Zr6}苯的占有率分別為4.54和2.02)分別位于四面體和八面體腔中(圖4A-4C, 4E-4G)。位點(diǎn)I被配體苯環(huán)和橋接羥基錨定。苯分子與多孔MOF中開放Cu(II)位點(diǎn)絡(luò)合的首次結(jié)構(gòu)觀察。位點(diǎn)II主要由非共價(jià)相互作用穩(wěn)定[距離為2.43(1)-4.50 (3) ?]。因此，與II相比，I通過更強(qiáng)的主客體相互作用絡(luò)合到框架上，因此I占用率更高。除了原始的UiO-66在四面體籠中只有一個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)外，在UiO-66體系中還觀察到環(huán)己烷的兩個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)，分別位于四面體和八面體腔中。吸附的環(huán)己烷分子均與主體非共價(jià)相互作用弱絡(luò)合吸附。因此，單原子Cu(II)位點(diǎn)可以增強(qiáng)苯的絡(luò)合，導(dǎo)致在低壓下的特殊吸收。

圖4. uio -66缺陷和UiO-66-CuII對苯和環(huán)己烷的吸附位點(diǎn)研究。

為了了解主客體絡(luò)合動(dòng)力學(xué)，在298 K下測量了這些MOF的原位FTIR光譜，作為苯(0-127 mbar)或環(huán)己烷(0-130 mbar)分壓的函數(shù)(圖5)。所有7種MFM-300材料在苯加載后表現(xiàn)出相似的行為:原始v(O-H)帶(3,640-3,675 cm^–1)部分耗盡，同時(shí)出現(xiàn)紅移(D = 2-4 cm^–1)，同時(shí)新帶的生長通常比原始-OH帶低約20 cm^–1(圖5A)。在353 K和干燥的N₂流下再生后，光譜恢復(fù)到原始狀態(tài)，證實(shí)了-OH部分與吸附苯分子之間非共價(jià)相互作用的可逆形成(圖5)。MFM-300(Sc)和(UiO-66-Cu^II的原位FTIR光譜在苯分壓0-127 mbar(在N₂中稀釋)和在N₂流353 K下再生后的v(OH)和(B和D)CH拉伸區(qū)。這表明苯和框架的橋接羥基之間的弱相互作用，與高度可逆的吸附行為一致。有趣的是，在低于2.54 mbar的壓力下初始加載苯時(shí)，v(O-H)振動(dòng)的擾動(dòng)是顯著的，這與苯在低壓下的急劇吸附是一致的(圖1B和1E)。相比之下，v(O-H)帶在吸附環(huán)己烷時(shí)幾乎沒有變化，這表明沒有明顯的主客體相互作用，與低吸附率一致。此外骨架的苯和苯環(huán)之間存在相互作用(圖5B)。在環(huán)己烷的吸附中沒有觀察到這種變化，這再次與環(huán)己烷與骨架的弱絡(luò)合一致。同樣，在UiO-66-Cu^II中，原始v(O-H)帶強(qiáng)度的降低表明框架中開放的-OH基團(tuán)的部分耗盡，伴隨著絡(luò)合的可逆形成(圖5C)。與MFM-300不同的是，在低壓下v(O-H)波段的變化非常小，表明UiO-66體系中非共價(jià)相互作用較弱。這可以歸因于Cu(II)位點(diǎn)的存在，它直接與苯絡(luò)合。相比之下，UiO-66-Cu^I在低壓下表現(xiàn)出更多的變化，表明由于Cu的Lewis酸度較弱，苯與OH基團(tuán)的絡(luò)合更強(qiáng)。UiO-66-Cu^II和UiO-66-Cu^I的C-H拉伸區(qū)相似的變化表明了框架中苯和芳香環(huán)的相互作用(圖5D)。

圖5. MFM-300(Sc)和UiO-66-Cu^II的原位FTIR光譜。

通過EPR光譜也研究了苯在UiO-66-Cu^II中的絡(luò)合(圖6A)。合成后的UiO-66-Cu^II給出了典型的軸向Cu(II)信號。活化樣品中苯的吸附導(dǎo)致EPR光譜的變化很小，有一些微妙的展寬和垂直區(qū)域的微小變化，證實(shí)了UiO-66-Cu^II對苯的高可逆性吸附。

為了進(jìn)一步研究吸附苯分子的孔內(nèi)動(dòng)力學(xué)，在298 K下記錄了UiO-66體系和MFM-300(Sc)中苯的²H NMR譜(圖6B)。UiO-66-defect、UiO-66-Cu^I和UiO-66-Cu^II對應(yīng)的光譜顯示單個(gè)洛倫茲峰。這表明苯在孔隙中經(jīng)歷了快速的(準(zhǔn))各向同性運(yùn)動(dòng)，正如在UiO-66.52中所觀察到的那樣。UiO-66樣品之間洛倫茲峰線寬的變化表明脫氣后的d₆-苯殘留量。相反，MFM300(Sc)中d6-苯的²H NMR不顯示洛倫茲峰。該光譜顯示了苯在C₆和C₂對稱軸上發(fā)生快速各向異性重定向的特征。迄今為止還沒有在室溫下的MOF中觀察到這一點(diǎn)(只在ZSM-554沸石中觀察到)，這表明與UiO-66家族相比，苯分子在MFM300(Sc)孔中受到更大的限制。

圖6.EPR和2h核磁共振譜。

       報(bào)道了一系列堅(jiān)固的MOF材料對苯的吸附和苯/環(huán)己烷的分離的綜合研究。通過對孔隙化學(xué)的微調(diào)和控制，它們在低壓或環(huán)己烷和水存在下對苯表現(xiàn)出巨大的高選擇性吸附潛力，并具有良好的可再生性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，在MFM-300系列中，MFM-300(Sc)對苯/環(huán)己烷的分離表現(xiàn)出最高的選擇性，這是由于客體苯分子與孔表面芳香環(huán)之間的最佳主客體相互作用以及客體和客體之間的相互作用。這是在沒有空金屬場地的情況下實(shí)現(xiàn)的。相比之下，在UiO-66體系中，框架的苯環(huán)、缺陷位點(diǎn)以及最重要的單原子Cu(II)中心促進(jìn)了框架內(nèi)苯的吸附。因此，具有原子分散Cu(II)位點(diǎn)的UiO-66-Cu^II具有優(yōu)異的苯捕獲性能。多孔材料用于捕獲痕量VOC污染物和分離有機(jī)值。