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背景介紹

在之前的工作中我們構建了一系列微孔氟化MOF TKL-104?107，與等網狀的非氟化TKL-101相比，其對CO2和H2的穩(wěn)定性和吸附能力都有所提高，但也存在因骨架功能化不同導致了吸附差異。

這促使我們進一步研究了各種氟化連接劑對其吸附和分離性能的影響，特別是對C2H6和C2H4，這主要基于以下考慮:

(i)氟基團的引入不會改變通道的幾何形狀，但可以提高MOFs的穩(wěn)定性(即保持結構完整性和永久孔隙度)。

(ii)修飾氟在孔表面的位置和數量易于調節(jié)。

(iii)富N 的 2,4,6-三(4吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)連接劑和氟基團均可增強C2H6與C2H4的親和力。

圖文要點

要點：對四種等網狀骨架的結構分析表明，每個Ni(II)離子都與三個TPT的吡啶上的氮、兩個完全脫質子的R-OPA2?連接物的氧和一個水分子上的氧八面體配位，沿c軸形成一個具有三角形通道的三維網絡(圖1)。值得注意的是，這種配位方式使每個Ni(II)離子完全占據，骨架中沒有極性開放金屬位點。氟原子鑲嵌在三角形孔道壁上，不改變孔道幾何形狀，得到尺寸均在6 ?左右。

要點：測定了活化后的TKL-104?107在298和273 K時對C2H6和C2H4的單組分吸附等溫線?；罨蟛槐Ａ粼薪Y構的TKL-104對C2H4和C2H6的吸附能力不強，對C2H6的選擇性也不強。相比之下，TKL-105?107對C2H4和C2H6均表現出較高的氣體吸收率，更重要的是，在分析條件下，三種樣品對C2H6的吸收率均優(yōu)于C2H4。如圖2a所示，TKL-105、TKL-106和TKL-107在298 K和1 bar時對C2H4的吸附量分別為99.4 cm3 g?1 (4.44 mmol g?1)、101.1 cm3 g?1 (4.51 mmol g?1)和117 .3 cm3 g?1 (5.24 mmol g?1)，而TKL-105、TKL-106和TKL-107在298 K和1 bar時對C2H6的吸附量分別為125.8 cm3 g?1 (5.62 mmol g?1)、125.6 cm3 g?1 (5.61 mmol g?1)和134.5 cm3 g?1 (6.0 mmol g?1)。

TKL-105?107對C2H6零覆蓋時Qst值分別達到22.4、22.4和22.8 kJ mol?1，明顯高于C2H4(分別為12.9、15.0和13.0 kJ mol?1)，表明C2H6比C2H4具有更強的吸附親和力。TKL-105?107上C2H4和C2H6的Qst相對低于大多數報道的C2H6選擇性MOFs，這意味著解吸再生所需的能量損失更少。

要點：此外，為了從分子水平上確定C2H6在TKL-105?107中的優(yōu)先吸附機制，基于DFT方法進行了吸附位點計算。C2H4和C2H6在框架中的優(yōu)化構型如圖2c所示，TKL-105?107與C2H6的靜態(tài)結合能(分別為?28.2、?34.3和?40.6 kJ mol?1)高于與C2H4的靜態(tài)結合能(分別為?24.6、?28.9和?31.1 kJ mol?1)，這與Qst的計算結果一致。對于TKL-105和TKL-106，主要的主客體相互作用是三嗪、吡啶、羧酸之間的協(xié)同作用，以及配位水分子和氣體分子。氟基雖然不參與C2H6或C2H4的結合，但其固有的高電負性可能會改變空間結構的電荷分布，最終影響材料的性能。同時，可以發(fā)現C2H6/C2H4與TKL-107骨架之間存在C?H···F鍵。由于氟化作用，TKL-107的骨架為C2H6和C2H4提供了更合適的空間結合區(qū)域，從而使兩種氣體分子的相互作用更有效，親和力更強。

要點：隨著氟化程度的增加，三種化合物的C2H6吸收趨勢和C2H6/C2H4選擇性不一致，這對直接比較它們的分離性能提出了挑戰(zhàn)。為了更好地了解三種材料的分離效率，計算了相應的分離潛力Δq作為組合選擇性-容量度量，以便進一步比較。如圖3所示，對于50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物，這些氟化MOFs的分離潛力順序為TKL-106 > TKL-107 > TKL-105。TKL-106具有較高的分離潛力，在C2H6/C2H4分離中表現最好。

要點：除了在分子水平上了解TKL-105?107的吸附和分離能力外，還進一步考察了其在C2H6/C2H4動態(tài)分離中的潛在可行性。穿透實驗中，C2H6/C2H4(50/50和10/90,v/v)混合物分別以2 mL min?1的總流速通過填料吸附柱(圖4)。穿透曲線顯示，對于50/50和10/90 的C2H6/C2H4混合物，C2H4先通過，然后C2H6緩慢洗脫。循環(huán)了三次后，分離效果不發(fā)生改變，證明該材料具有很好的循環(huán)再生性。

總結與展望

綜上所述，本文選擇了一系列氟化MOFs (TKL-104?107)，系統(tǒng)地評估了改變框架中功能氟基團的空間排列對C2H6/C2H4吸附和分離的影響。

在鄰位連接的氟不僅提高了結構的穩(wěn)定性，而且增強了C2H6對C2H4的選擇性吸附。

TKL-104：間氟基團的修飾有利于增加C2H6和C2H4的吸附容量，但同時選擇性降低。

TKL-106在50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物中均表現出較高的分離潛力，遠優(yōu)于鄰氟化較少的等網狀TKL-105和含氟化較多的TKL-107。

因此，本工作強調了定制氟功能化對MOFs中C2H6/C2H4混合物中C2H4選擇性分離/純化的影響。

Link：https://doi.org/10.1002/smll.202300821