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【Angew】氫鍵有機(jī)骨架的孔隙調(diào)節(jié)用于有效分離丙烯

【Angew】氫鍵有機(jī)骨架的孔隙調(diào)節(jié)用于有效分離丙烯

發(fā)布日期：2023-09-22 來源：貝士德儀器

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全文概述

開發(fā)出結(jié)合功能位點(diǎn)、尺寸控制和存儲(chǔ)能力兼具的氫鍵有機(jī)框架(HOFs)用于靶向氣體分子捕獲是一項(xiàng)新穎而具有挑戰(zhàn)性的工作。然而，缺乏有效的策略來調(diào)整氫鍵網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)高性能的HOF。浙江理工大學(xué)高俊闊教授、中山大學(xué)林銳標(biāo)教授、太原理工大學(xué)李立博教授和福建師范大學(xué)陳邦林教授等合作報(bào)道通過在四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中引入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDAs)，獲得了一系列具有不同的空間結(jié)構(gòu)，孔隙通道從離散到連續(xù)多維不等的HOF-ZSTU-M(M=1、2和3)并用于C3H6/C3H8的有效分離。單晶x射線衍射(SCXRD)分析揭示了SDAs主導(dǎo)的氫鍵模型對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。HOF-ZSTU-2通過多個(gè)羧基與NH4+形成堅(jiān)固的層狀氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成具有適合C3H6選擇性捕獲的1D“珍珠鏈”通道。在298K和1bar下，HOF-ZSTU-2的C3H6儲(chǔ)存密度達(dá)到0.6kg/L，同時(shí)C3H6/C3H8選擇性為12.2。理論計(jì)算和原位SCXRD詳細(xì)分析了C3H6在珍珠鏈通道中不同位置的結(jié)合強(qiáng)度。動(dòng)態(tài)突破試驗(yàn)證實(shí)了HOF-ZSTU-2能夠有效地從多組分混合物中分離C3H6。

背景介紹

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為了設(shè)計(jì)出能夠?qū)崿F(xiàn)吸附能力和選擇性之間的平衡的多孔有機(jī)材料,通過增強(qiáng)孔隙容量或主客體識(shí)別來增加氣體吸收通常不利于選擇性的提高。此外，具有篩分孔徑的吸附劑可以排除較大的分子，但對(duì)較小分子的吸收有限。通過精細(xì)調(diào)整孔隙工程的組合策略，例如功能化孔隙表面、定制匹配的孔徑和分層串聯(lián)存儲(chǔ)腔，旨在平衡目標(biāo)氣體的高吸收和選擇性（方案1）。然而，新型功能導(dǎo)向有機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。氫鍵有機(jī)骨架(HOFs)是一類發(fā)展迅速的新型有機(jī)多孔材料，具有傳感、生物醫(yī)藥和光子應(yīng)用等用途，但用于高性能氣體分離特別是C3氣體分離的報(bào)道有限。

結(jié)構(gòu)分析

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通過在溶劑中引入NH4+或[NH2(CH3)2]+對(duì)四?；?4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分子進(jìn)行控制組裝得到HOF-ZSTU-M。這三種HOFs具有不同類型的分子間鍵行為，形成不同的空間構(gòu)象，HOF-ZSTU-1在Pbca空間群中結(jié)晶，而HOF-ZSTU-2和HOF-ZSTU-3在三斜體系P-1空間群中結(jié)晶。其中，HOF-ZSTU-1在羧基二聚體中引入甲醇作為SDA改變了結(jié)構(gòu)的定向組裝，形成了折疊角為77.6°的波浪形氫鍵網(wǎng)絡(luò)，鄰層沿c軸反向堆疊，形成互穿框架，不對(duì)稱單元由完整的TCPP和MeOH組成。HOF-ZSTU-2則是用NH4+替代MeOH,由NH4+和TCPP形成顯示出堅(jiān)固的“珍珠鏈”狀通道。DMF和MeOH的進(jìn)一步溶劑組合得到HOF-ZSTU-3。HOF-ZSTU-3由兩個(gè)TCPP[TCPP(A)具有輕微扭曲的卟啉核心和TCPP(B)具有去質(zhì)子化羧酸鹽]和一個(gè)由DMF原位分解生成的[NH2(CH3)2]+組成。

氣體吸附行為

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分別測試了在1bar下273K和298K的單組分吸附等溫線。HOF-ZSTU-1a在兩個(gè)溫度下都能吸附較少的C3H6和C3H8(小于10cm3/g)。在298K和1bar條件下，HOF-ZSTU-2a和HOF-ZSTU-3a的C3H6吸附量分別為64.2cm3/g和49.1cm3/g,C3H8的吸附量分別為52.3cm3/g和41.9cm3/g。三種HOFs中，為HOF-ZSTU-2a吸附量最高。計(jì)算出在298K、1bar下的質(zhì)量HOF-ZSTU-2a每個(gè)細(xì)胞所含C3H6和C3H8分子數(shù)分別為4.6和3.8，C3H6堆積密度為0.6kg/L，C3H6和C3H8零覆蓋下的吸附熱（Qst）分別為38.1kJ/mol和33.2kJ/mol，對(duì)（C3H6/C3H8，v/v=50/50)IAST選擇性在整個(gè)壓力區(qū)間為8~12.2。

GCMC模擬與DFT-D計(jì)算

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通過GCMC模擬發(fā)現(xiàn)，在0.1kPa下C3H6富集在窄頸和大空腔兩個(gè)吸附區(qū)域，在1-100KPa內(nèi)C3H6吸附密度隨著壓力增大而增大，但并無富集區(qū)域。相比之下，在0.1kPa時(shí)，C3H8在空腔中的密度分布有限，當(dāng)壓力進(jìn)一步增加時(shí)，頸部可以被C3H8刺激進(jìn)入，并進(jìn)一步堆積在孔隙中。在同樣的條件下，在腔中可以觀察到4個(gè)C3H6分子，而只有3個(gè)C3H8分子。
DFT-D計(jì)算得出對(duì)于HOF-ZSTU-2a, 在珍珠鏈通道頸部區(qū)域存在豐富的非極性苯，C3H6分子形成多個(gè)C?H···π(2.334?2.769?)的范德華力(位點(diǎn)I)；在空腔中，C3H6分子在NH4+(II位)區(qū)通過多個(gè)C?H··N強(qiáng)氫鍵(2.366?2.609?)和幾個(gè)短程C?H··O(2.570?)和C?H··π(2.807?2.825?)相互作用;在游離羧基氧區(qū)(III位)，C3H6分子與卟啉形成了2個(gè)C?H··O氫鍵(3.137?3.174?)和3個(gè)強(qiáng)到弱的C?H··π范德華力(2.275?3.169?)。計(jì)算得到C3H6在三個(gè)結(jié)合位點(diǎn)的靜態(tài)結(jié)合能分別為24.2、45.8和32.8kJ/mol。

動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

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對(duì)HOF-ZSTU-2a進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)以評(píng)估其工業(yè)應(yīng)用前景。首先在室溫下，在總流量為2 mL/min的二元(C3H6/C3H8=50/50)混合物上進(jìn)行動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)15min時(shí)C3H8率先穿出，27min時(shí)C3H6穿出，表明HOF-ZSTU-2a對(duì)C3H6/C3H8二元混合物具有實(shí)際分離效果。為了進(jìn)一步考量其實(shí)際應(yīng)用用途，隨后對(duì)HOF-ZSTU-2a進(jìn)行了四元(C3H6/C3H8/CH4/H2=40/40/10/10)混合物的穿透實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CH4和C3H8分別在2min和23min通過，而C3H6直到39min才在出口檢測到。隨后對(duì)C3H6進(jìn)行了多次循環(huán)吸附解吸實(shí)驗(yàn)，以及在濕潤情況下的分離性能，驗(yàn)證HOF-ZSTU-2a的穩(wěn)定性。以上穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HOF-ZSTU-2a可以應(yīng)用于多元C3H6氣體混合物的組分分離。

總結(jié)與展望

通過固定結(jié)構(gòu)，本文仔細(xì)研究了不同SDAs對(duì)氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的調(diào)節(jié)作用。SCXRD分析表明，通過四個(gè)羧基與NH4+形成了一個(gè)堅(jiān)固的層狀堆疊氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成了一個(gè)適合捕獲C3H6的珍珠鏈通道，HOF-ZSTU-2a在極低壓力下表現(xiàn)出較高的C3H6吸收量。DFT計(jì)算表明，帶正電荷的NH4+和帶負(fù)電荷的O原子使孔環(huán)境極化，為C3H6捕獲提供了不同的電荷輔助。多元?jiǎng)討B(tài)突破實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了HOF-ZSTU-2a能夠有效分離C3H6等組分。并證明了HOF-ZSTU-2具有優(yōu)異的水和酸堿穩(wěn)定性。同時(shí)HOF-ZSTU-2可以按克規(guī)模放大，出色的再生性能使其在成本控制方面具有很強(qiáng)的競爭力。HOF-ZSTU-2a的這種珍珠鏈通道有望進(jìn)一步優(yōu)化，以獲得理想的C3H6/C3H8分離能力。這項(xiàng)工作在針對(duì)氫鍵組裝策略的角度為HOFs的合成和功能化開辟了一條新的途徑。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202308579

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【Angew】氫鍵有機(jī)骨架的孔隙調(diào)節(jié)用于有效分離丙烯

發(fā)布日期：2023-09-22 來源：貝士德儀器

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全文概述

開發(fā)出結(jié)合功能位點(diǎn)、尺寸控制和存儲(chǔ)能力兼具的氫鍵有機(jī)框架(HOFs)用于靶向氣體分子捕獲是一項(xiàng)新穎而具有挑戰(zhàn)性的工作。然而，缺乏有效的策略來調(diào)整氫鍵網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)高性能的HOF。浙江理工大學(xué)高俊闊教授、中山大學(xué)林銳標(biāo)教授、太原理工大學(xué)李立博教授和福建師范大學(xué)陳邦林教授等合作報(bào)道通過在四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)中引入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDAs)，獲得了一系列具有不同的空間結(jié)構(gòu)，孔隙通道從離散到連續(xù)多維不等的HOF-ZSTU-M(M=1、2和3)并用于C3H6/C3H8的有效分離。單晶x射線衍射(SCXRD)分析揭示了SDAs主導(dǎo)的氫鍵模型對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。HOF-ZSTU-2通過多個(gè)羧基與NH4+形成堅(jiān)固的層狀氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成具有適合C3H6選擇性捕獲的1D“珍珠鏈”通道。在298K和1bar下，HOF-ZSTU-2的C3H6儲(chǔ)存密度達(dá)到0.6kg/L，同時(shí)C3H6/C3H8選擇性為12.2。理論計(jì)算和原位SCXRD詳細(xì)分析了C3H6在珍珠鏈通道中不同位置的結(jié)合強(qiáng)度。動(dòng)態(tài)突破試驗(yàn)證實(shí)了HOF-ZSTU-2能夠有效地從多組分混合物中分離C3H6。

背景介紹

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為了設(shè)計(jì)出能夠?qū)崿F(xiàn)吸附能力和選擇性之間的平衡的多孔有機(jī)材料,通過增強(qiáng)孔隙容量或主客體識(shí)別來增加氣體吸收通常不利于選擇性的提高。此外，具有篩分孔徑的吸附劑可以排除較大的分子，但對(duì)較小分子的吸收有限。通過精細(xì)調(diào)整孔隙工程的組合策略，例如功能化孔隙表面、定制匹配的孔徑和分層串聯(lián)存儲(chǔ)腔，旨在平衡目標(biāo)氣體的高吸收和選擇性（方案1）。然而，新型功能導(dǎo)向有機(jī)多孔材料的設(shè)計(jì)仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。氫鍵有機(jī)骨架(HOFs)是一類發(fā)展迅速的新型有機(jī)多孔材料，具有傳感、生物醫(yī)藥和光子應(yīng)用等用途，但用于高性能氣體分離特別是C3氣體分離的報(bào)道有限。

結(jié)構(gòu)分析

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通過在溶劑中引入NH4+或[NH2(CH3)2]+對(duì)四?；?4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分子進(jìn)行控制組裝得到HOF-ZSTU-M。這三種HOFs具有不同類型的分子間鍵行為，形成不同的空間構(gòu)象，HOF-ZSTU-1在Pbca空間群中結(jié)晶，而HOF-ZSTU-2和HOF-ZSTU-3在三斜體系P-1空間群中結(jié)晶。其中，HOF-ZSTU-1在羧基二聚體中引入甲醇作為SDA改變了結(jié)構(gòu)的定向組裝，形成了折疊角為77.6°的波浪形氫鍵網(wǎng)絡(luò)，鄰層沿c軸反向堆疊，形成互穿框架，不對(duì)稱單元由完整的TCPP和MeOH組成。HOF-ZSTU-2則是用NH4+替代MeOH,由NH4+和TCPP形成顯示出堅(jiān)固的“珍珠鏈”狀通道。DMF和MeOH的進(jìn)一步溶劑組合得到HOF-ZSTU-3。HOF-ZSTU-3由兩個(gè)TCPP[TCPP(A)具有輕微扭曲的卟啉核心和TCPP(B)具有去質(zhì)子化羧酸鹽]和一個(gè)由DMF原位分解生成的[NH2(CH3)2]+組成。

氣體吸附行為

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分別測試了在1bar下273K和298K的單組分吸附等溫線。HOF-ZSTU-1a在兩個(gè)溫度下都能吸附較少的C3H6和C3H8(小于10cm3/g)。在298K和1bar條件下，HOF-ZSTU-2a和HOF-ZSTU-3a的C3H6吸附量分別為64.2cm3/g和49.1cm3/g,C3H8的吸附量分別為52.3cm3/g和41.9cm3/g。三種HOFs中，為HOF-ZSTU-2a吸附量最高。計(jì)算出在298K、1bar下的質(zhì)量HOF-ZSTU-2a每個(gè)細(xì)胞所含C3H6和C3H8分子數(shù)分別為4.6和3.8，C3H6堆積密度為0.6kg/L，C3H6和C3H8零覆蓋下的吸附熱（Qst）分別為38.1kJ/mol和33.2kJ/mol，對(duì)（C3H6/C3H8，v/v=50/50)IAST選擇性在整個(gè)壓力區(qū)間為8~12.2。

GCMC模擬與DFT-D計(jì)算

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通過GCMC模擬發(fā)現(xiàn)，在0.1kPa下C3H6富集在窄頸和大空腔兩個(gè)吸附區(qū)域，在1-100KPa內(nèi)C3H6吸附密度隨著壓力增大而增大，但并無富集區(qū)域。相比之下，在0.1kPa時(shí)，C3H8在空腔中的密度分布有限，當(dāng)壓力進(jìn)一步增加時(shí)，頸部可以被C3H8刺激進(jìn)入，并進(jìn)一步堆積在孔隙中。在同樣的條件下，在腔中可以觀察到4個(gè)C3H6分子，而只有3個(gè)C3H8分子。
DFT-D計(jì)算得出對(duì)于HOF-ZSTU-2a, 在珍珠鏈通道頸部區(qū)域存在豐富的非極性苯，C3H6分子形成多個(gè)C?H···π(2.334?2.769?)的范德華力(位點(diǎn)I)；在空腔中，C3H6分子在NH4+(II位)區(qū)通過多個(gè)C?H··N強(qiáng)氫鍵(2.366?2.609?)和幾個(gè)短程C?H··O(2.570?)和C?H··π(2.807?2.825?)相互作用;在游離羧基氧區(qū)(III位)，C3H6分子與卟啉形成了2個(gè)C?H··O氫鍵(3.137?3.174?)和3個(gè)強(qiáng)到弱的C?H··π范德華力(2.275?3.169?)。計(jì)算得到C3H6在三個(gè)結(jié)合位點(diǎn)的靜態(tài)結(jié)合能分別為24.2、45.8和32.8kJ/mol。

動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

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對(duì)HOF-ZSTU-2a進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)以評(píng)估其工業(yè)應(yīng)用前景。首先在室溫下，在總流量為2 mL/min的二元(C3H6/C3H8=50/50)混合物上進(jìn)行動(dòng)態(tài)突破實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)15min時(shí)C3H8率先穿出，27min時(shí)C3H6穿出，表明HOF-ZSTU-2a對(duì)C3H6/C3H8二元混合物具有實(shí)際分離效果。為了進(jìn)一步考量其實(shí)際應(yīng)用用途，隨后對(duì)HOF-ZSTU-2a進(jìn)行了四元(C3H6/C3H8/CH4/H2=40/40/10/10)混合物的穿透實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CH4和C3H8分別在2min和23min通過，而C3H6直到39min才在出口檢測到。隨后對(duì)C3H6進(jìn)行了多次循環(huán)吸附解吸實(shí)驗(yàn)，以及在濕潤情況下的分離性能，驗(yàn)證HOF-ZSTU-2a的穩(wěn)定性。以上穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HOF-ZSTU-2a可以應(yīng)用于多元C3H6氣體混合物的組分分離。

總結(jié)與展望

通過固定結(jié)構(gòu)，本文仔細(xì)研究了不同SDAs對(duì)氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的調(diào)節(jié)作用。SCXRD分析表明，通過四個(gè)羧基與NH4+形成了一個(gè)堅(jiān)固的層狀堆疊氫鍵網(wǎng)絡(luò)，形成了一個(gè)適合捕獲C3H6的珍珠鏈通道，HOF-ZSTU-2a在極低壓力下表現(xiàn)出較高的C3H6吸收量。DFT計(jì)算表明，帶正電荷的NH4+和帶負(fù)電荷的O原子使孔環(huán)境極化，為C3H6捕獲提供了不同的電荷輔助。多元?jiǎng)討B(tài)突破實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了HOF-ZSTU-2a能夠有效分離C3H6等組分。并證明了HOF-ZSTU-2具有優(yōu)異的水和酸堿穩(wěn)定性。同時(shí)HOF-ZSTU-2可以按克規(guī)模放大，出色的再生性能使其在成本控制方面具有很強(qiáng)的競爭力。HOF-ZSTU-2a的這種珍珠鏈通道有望進(jìn)一步優(yōu)化，以獲得理想的C3H6/C3H8分離能力。這項(xiàng)工作在針對(duì)氫鍵組裝策略的角度為HOFs的合成和功能化開辟了一條新的途徑。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202308579

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款