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      具有介孔(2 ~ 50 nm)的穩(wěn)定金屬有機骨架(MOF)是固定化納米功能化合物(如金屬-氧簇、金屬-硫化物量子點和配位配合物)的理想平臺。然而，這些物種在酸性條件或高溫下容易分解，阻礙了它們在穩(wěn)定的MOF中原位包封，而穩(wěn)定的MOF通常是在涉及過量酸調(diào)節(jié)劑和高溫的惡劣條件下合成的。南京大學袁帥教授、左景林教授與國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室鄭禾研究員報告了一種室溫下無酸調(diào)節(jié)劑合成穩(wěn)定的介孔MOF和包封酸敏感物質(zhì)的MOF催化劑的途徑:(1)首先通過連接穩(wěn)定的Zr₆簇和不穩(wěn)定的Cu -聯(lián)吡啶基基團構(gòu)建MOF模板;(2)Cu-聯(lián)吡啶基基團隨后被有機連接物交換，形成穩(wěn)定的Zr - MOF;(3)在第1步中，可以將多金屬氧酸鹽(POM)、CdSeS/ZnS量子點和Cu配位籠等酸敏感物質(zhì)原位封裝到MOF中。室溫合成可以分離出具有8連接Zr₆簇和reo拓撲結(jié)構(gòu)的介孔MOF作為動力學產(chǎn)物，這是傳統(tǒng)溶劑熱合成無法實現(xiàn)的。此外，在MOF合成過程中，酸敏感物質(zhì)保持穩(wěn)定、活躍并鎖定在框架內(nèi)。觀察到POM@Zr-MOF催化劑對VX降解具有較高的催化活性，這是氧化還原活性POM和路易斯-酸性Zr位點之間協(xié)同作用的結(jié)果。柔性鍵定向方法將加速大孔穩(wěn)定MOFs的發(fā)現(xiàn)，并為避免MOFs合成過程中催化劑的分解提供了一條溫和的途徑。

背景介紹

  在實際應(yīng)用中，保證高化學穩(wěn)定性的同時，將MOF的孔徑擴展到中孔范圍是非常需要的，也是具有挑戰(zhàn)性的, Zr基MOF為設(shè)計穩(wěn)定的介孔MOF提供了理想的平臺。強Zr?O鍵和與Zr₆簇的多重螯合羧酸鍵確保了介孔結(jié)構(gòu)在惡劣化學條件下和溶劑去除后的穩(wěn)定性，成功合成了一系列介孔Zr-MOF。盡管取得了這些進展，但大多數(shù)Zr-MOF的溶劑熱合成需要高溫和酸性調(diào)節(jié)劑(甲酸、苯甲酸、鹽酸等)，這阻礙了金屬-氧簇、金屬-硫化物量子點和配位配合物等不穩(wěn)定功能物質(zhì)的原位包封。此外，Zr-MOF的苛刻合成條件通常導(dǎo)致熱力學有利MOF作為主要產(chǎn)物，這阻礙了發(fā)現(xiàn)可能的更大孔徑的動力學產(chǎn)物。研究人員已經(jīng)努力降低合成溫度或避免在合成中使用酸性調(diào)節(jié)劑。然而，酸性調(diào)制器對于獲得高結(jié)晶產(chǎn)品是必不可少的。因此，在室溫下不使用酸性調(diào)制劑合成單晶Zr-MOF的有效方法尚缺乏。

圖文要點

要點：Zr₆簇的連接數(shù)從12到4不等，導(dǎo)致MOF的結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu)不同。具有高連接Zr₆簇的MOF被認為在熱力學上更有利。因此，Zr⁴⁺與線性連接劑的溶膠-熱反應(yīng)通常會產(chǎn)生具有fcu拓撲的uio型結(jié)構(gòu)(例如UiO-66、-67和-68)作為主要產(chǎn)物(圖1a)。動力學產(chǎn)物8連接的Zr₆簇的reo和bcu網(wǎng)絡(luò)只作為缺陷存在于Zr - MOF中。

首先選擇具有Cu-聯(lián)吡啶基團的線性連接劑在室溫下形成高度結(jié)晶的產(chǎn)物。隨后，在室溫下，用相同長度的線性有機連接劑取代不穩(wěn)定的Cu-聯(lián)吡啶連接劑來穩(wěn)定Zr?Cu雙金屬MOF(圖1b)。Zr?Cu雙金屬MOF前驅(qū)體的形成和連接劑的交換過程是在動力學控制下進行的，避免了熱力學產(chǎn)物(12連接fcu框架)的形成。

要點：從拓撲上看，Zr₆簇和Cu(INA)₂片段可以分別看作是一個12連通的節(jié)點和一個線性鏈接器(圖2a)。因此，MOF-1212的結(jié)構(gòu)被簡化為fcu框架(圖2e)。MOF-1212具有八面體(直徑1.5 nm，圖2b黃色球體)和四面體(1.2 nm)的微孔結(jié)構(gòu)，通過三角形窗口(0.8 nm)連接。MOF-1212和化合物1的胞元尺寸相似(MOF-1212的胞元尺寸為a = b = c = 30.32 ?，化合物1的胞元尺寸為a = b = c = 30.23 ?)。每個Zr₆與8個Cu(INA)₂連接，形成reo型框架(圖2f)。

通過移除單元格角落處的節(jié)點，可以將reo拓撲從fcu拓撲轉(zhuǎn)換為reo拓撲，這讓人想起在uio型MOF中創(chuàng)建“缺失簇缺陷”。因此，化合物1的結(jié)構(gòu)可以看作是一個“缺陷”的MOF-1212，其中Zr₆簇和鄰近的連接體部分缺失。結(jié)果，MOF-1212中的四面體空腔被擴展成一個大的立方體籠(直徑為2.5 nm，圖2c綠球)，而八面體籠保持不變。

與化合物1類似，化合物2也具有8個連接的Zr₆簇，形成reo拓撲結(jié)構(gòu)(圖2g)。然而，化合物2是一個二重互穿結(jié)構(gòu)，其中的立方面體腔被另一組框架占據(jù)(圖2d，橙色)。之前在與Cu(PAA)₂長度相似的線性連接體Zr-MOF中觀察到框架互穿。盡管相互滲透，化合物2仍然具有1.9 nm的開放八面體籠。

要點：由化合物1和化合物2衍生的Zr- MOFs分別命名為化合物1′和化合物2′。通過晶體由綠色變?yōu)闊o色，可以直接觀察到連接劑交換成功。同時，在整個合成修飾過程中，晶體的大小和形態(tài)都沒有變化，這表明轉(zhuǎn)變是以單晶到單晶的方式發(fā)生的。雙金屬Cu?Zr-MOF及其Zr-MOF衍生物的PXRD與模擬結(jié)果吻合良好，證實了樣品保持了結(jié)晶度和相純度。

氮氣吸脫附結(jié)果證明材料中存在介孔，孔徑分布為1.5 nm（BUT-30）和2.5 nm（化合物1′）兩種類型的孔隙，分別對應(yīng)八面體孔洞和立方體孔洞(圖3h)。

化合物1′的PXRD結(jié)果證明交換鏈接劑后材料不受酸堿處理(pH = 1和11)的影響，進一步證實了其高穩(wěn)定性。

要點：通過Cu⁺，Zr⁴⁺，INA和POM混合物在DMF中室溫自組裝，然后進行連接劑交換，合成了POM@compounds 1 '?；衔?/span>1′的大空腔(1.5 nm和2.5 nm)和小窗口尺寸(0.8 nm)確保了POM (1.5 nm)的固定化，這可以從溶劑洗滌過程中可忽略的POM浸出中看出(圖4a)。

通過SEM-EDS對POM20.2@化合物1′進行元素映射，發(fā)現(xiàn)MOF顆粒中Zr、Co和W元素分布均勻(圖4b)。

通過PXRD證實了POM@compound 1’的相純度(圖4c)，其峰位與化合物1’相似，說明POMs不會干擾化合物1’的形成。紅外光譜(圖4d)顯示了POM和MOF的特征峰，這些結(jié)果支持POM成功地加入到化合物1’中而沒有降解。

要點：VX的轉(zhuǎn)化率隨著POM在POMx@compound 1 '的加載而增加(x = 20.2, 25.8, 30.9，圖5b)。實驗說明了氧化還原活性POM、8-連接Zr₆簇的Zr-OH/ H₂O活性位點以及大介孔被整合到POM@compound 1 '中，形成了一個高活性的VX分解催化劑。

結(jié)論

課題組開發(fā)了一種在溫和條件下合成穩(wěn)定介孔MOF的柔性鍵定向策略。通過動力學控制，成功獲得了具有低連接Zr₆簇和大介孔的MOF，這是傳統(tǒng)溶劑熱反應(yīng)中難以分離的。室溫下無酸合成穩(wěn)定的Zr - MOF允許原位包封不穩(wěn)定的功能物質(zhì)，包括POMs, CdSeS/ZnS量子點和配位籠。作為一個代表性的例子，我們證明了將[Co₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]加入化合物1中可以高效地催化神經(jīng)毒劑VX的協(xié)同氧化水解。這種柔性鍵定向合成方法不僅可以發(fā)現(xiàn)具有更高穩(wěn)定性和孔隙率的新型MOF，而且可以促進MOF基雜化復(fù)合材料的合成?？紤]到MOF的不同結(jié)構(gòu)和可能被納入的物種，可以預(yù)期廣泛的雜化材料。因此，期望柔性鍵導(dǎo)向合成策略將有利于MOF和材料科學的研究。

Link:https://doi.org/10.1021/jacs.3c01219