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JACS：鈷(II)-吡唑MOF在SF6/N2混合物中回收高純度SF6

JACS：鈷(II)-吡唑MOF在SF6/N2混合物中回收高純度SF6

發(fā)布日期：2024-08-22 來(lái)源：貝士德儀器

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背景介紹

六氟化硫(SF6)氣體具有優(yōu)良的滅弧性能，作為設(shè)備保護(hù)氣大量應(yīng)用于能源工業(yè)中，但是其排放可導(dǎo)致嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，其效果是二氧化碳的23900倍，由于目前缺乏可替代物，年排放約8100噸。從工業(yè)廢氣中回收SF6是一種可兼顧環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的方法。工業(yè)SF6廢氣通常通過(guò)堿性水溶液除去微量酸性和腐蝕性的雜質(zhì)后得到SF6和N2的高濕度混合氣，現(xiàn)有的SF6/N2混合物分離技術(shù)包括低溫蒸餾、液化和低溫冷凍，由于SF6濃度稀(<10%)，SF6回收純度低，能源成本高，因此迫切需要高效節(jié)能的分離技術(shù)直接回收高純度SF6，促進(jìn)其整個(gè)生命周期內(nèi)的可持續(xù)利用。
作為一類新型物理吸附劑，MOFs具有前所未有的孔結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可以通過(guò)定制設(shè)計(jì)的“單分子陷阱”促進(jìn)精確的分子識(shí)別。最近研究已經(jīng)表明MOFs和其他結(jié)晶多孔吸附劑可以通過(guò)SF6/N2分離減少SF6排放。但是在分離的同時(shí)回收高純度SF6(>99.9%)仍具有很大挑戰(zhàn)。此外，氣體混合物中水分的存在不僅可能降低分離效果，還可能增加MOFs在循環(huán)使用中的降解風(fēng)險(xiǎn)。因此仍需要開發(fā)具有優(yōu)異的SF6/N2分離性能和水耐受性的MOFs材料。

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作者報(bào)道了一種基于吸附分離機(jī)制的SF6高效富集分離體系，通過(guò)一種具有分子陷阱的穩(wěn)定鈷（II）-吡唑MOF(BUT-53)，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的SF6吸附（2.82 mmol/g，0.1 bar，298 K）以及超高選SF6/N2選擇性（10/90，2485）,并從10%低濃度混合氣中成功回收了99.9%以上純度的SF6。這一高效分離效率在90%濕度環(huán)境下仍可在多次循環(huán)中穩(wěn)定保持。分子模擬、單晶衍射和吸附動(dòng)力學(xué)研究闡明了吸附機(jī)理及水耐受性。

圖文解析

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要點(diǎn)：BUT-53由四面體配位的Co2+和二吡唑酸酯配體(H2DPB) [H2DPB = 1,3-二(1H-吡唑-4-基)苯]組成。該框架具有沿c軸的方形一維通道和位于通道壁上的空腔。DPB2-配體中苯環(huán)的擺動(dòng)運(yùn)動(dòng)引入了框架的動(dòng)態(tài)方面，可從它們的無(wú)序位置(最近距離為2.97 ?)觀察到。這種配體的靈活性使通道大小從大約4到8 ?變化，便于容納不同大小的客體分子。SF6加入到框架中產(chǎn)生的孔徑約為7 ?，且配體中沒有發(fā)生任何紊亂。而嵌入在雙壁結(jié)構(gòu)中的籠對(duì)苯環(huán)運(yùn)動(dòng)的敏感性降低，可以作為更剛性的分子陷阱。

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要點(diǎn)：在298和273 K下，BUT-53的單組分吸附等溫線顯示其顯著的SF6吸附能力，而對(duì)N2的吸附可以忽略不計(jì)。在298 K時(shí)，BUT-53在0.1 bar下對(duì)SF6的吸附量為2.82 mmol/g，在1 bar下為3.55 mmol/g。在298和273 K的吸附等溫線上確定了BUT-53對(duì)SF6的低覆蓋Qst為23.8 kJ/mol，遠(yuǎn)低于其他基準(zhǔn)材料。從模擬的SF6/N2氣體混合物(1:9)的混合吸附等溫線可以看出，隨著壓力的增加，SF6的吸附量逐漸增加，而N2的吸附量在整個(gè)壓力范圍內(nèi)都保持在很低的水平，導(dǎo)致IAST選擇性逐漸增加，最終在1bar (SF6/N2?= 10:90)下達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的2485。BUT-53成為一種極有希望通過(guò)解吸直接回收高純度SF6的材料。

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要點(diǎn)：為了深入了解支撐BUT-53卓越性能的機(jī)制，測(cè)定了SF6負(fù)載MOF的單晶結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)細(xì)化清楚地識(shí)別出兩種SF6結(jié)合位點(diǎn)。SF6的主要吸附位點(diǎn)(site I)位于雙壁結(jié)構(gòu)的空腔內(nèi)，占據(jù)率高。這個(gè)位點(diǎn)形成了一個(gè)富氫口袋，由四個(gè)DPB2-配體的苯和吡唑環(huán)形成，通過(guò)多次F···H與SF6的六個(gè)氟原子相互作用促進(jìn)SF6的捕獲。這些協(xié)同作用，以及頭對(duì)頭的結(jié)合模式，有助于SF6的穩(wěn)定性增強(qiáng)，在精簡(jiǎn)過(guò)程中沒有觀察到SF6分子的紊亂。此外，該框架的1-D通道作為二級(jí)結(jié)合位點(diǎn)(位點(diǎn)II)，只有SF6分子的兩個(gè)軸向F原子參與多個(gè)F···H相互作用，導(dǎo)致該位點(diǎn)的占用率約為0.5。電荷密度差研究進(jìn)一步證實(shí)了SF6的氟原子與來(lái)自BUT-53配體的氫原子在兩個(gè)吸附位點(diǎn)上的靜電相互作用。

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要點(diǎn)：在模擬實(shí)際應(yīng)用的條件下，進(jìn)一步評(píng)價(jià)了BUT-53的動(dòng)態(tài)分離性能。突破性實(shí)驗(yàn)采用SF6/N2混合氣體(10:90，v/v)。N2快速突破柱，表明N2的共吸附很少，這與N2的低吸收率是一致的。SF6的突破時(shí)間約為23 min/g，表明BUT-53對(duì)SF6的選擇性吸附能力高于N2。SF6濃度可以通過(guò)單一的吸附-解吸循環(huán)從~10%提高到≥99%。這種階梯解吸行為可歸因于弱結(jié)合SF6分子的快速解吸，其次是強(qiáng)結(jié)合SF6分子的緩慢解吸。定量分析脫附曲線，可得到純度≥99.9%的SF6，收率為8.4 mL/g。這是第一個(gè)通過(guò)吸附分離獲得如此高純度的SF6的報(bào)告，強(qiáng)調(diào)了材料的超高選擇性的關(guān)鍵作用。此外，BUT-53善于捕獲微量的SF6，稀釋的SF6(1%)原料氣的突破時(shí)間延長(zhǎng)了152 min/g，從而有利于氮的凈化(>99.99%)。另外，評(píng)估了濕度對(duì)BUT-53性能的影響，在相對(duì)濕度(RH)為90%時(shí)，發(fā)現(xiàn)突破性能與在干燥條件下觀察到的幾乎相同，且BUT-53的SF6/N2分離效果在5個(gè)周期的突破性實(shí)驗(yàn)中保持一致，這表明該吸附劑在潮濕條件下具有優(yōu)異的耐久性。表面極性也可能影響水的吸附動(dòng)力學(xué)，因此測(cè)量了水和SF6的吸附動(dòng)力學(xué)。SF6的吸附率明顯超過(guò)RH 90%的水的吸附率。通過(guò)擬合擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，這種吸附速率的差異使得SF6/水的動(dòng)力學(xué)選擇性為545。緩慢的水吸附動(dòng)力學(xué)與高SF6/水動(dòng)力學(xué)選擇性相結(jié)合，有效地減少了整個(gè)分離過(guò)程中的水共吸附。

總結(jié)與展望

本工作研究了BUT-53在SF6/N2混合物中的吸附性能，且分離出的SF6純度高于99.9%，具有對(duì)SF6/N2的超高選擇性。這種優(yōu)異性能是由于BUT-53中具有的兩種有效適配SF6的動(dòng)態(tài)分子陷阱。此外，BUT-3因其高SF6/H2O動(dòng)力學(xué)選擇性及疏水性，還表現(xiàn)出了強(qiáng)耐濕性及穩(wěn)定性。本工作展示了混合氣體中的有效SF6回收，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了MOFs的適配孔徑及表面極性在高濕環(huán)境下提高分離效果中的重要作用。本研究示例表明了MOFs在有害化學(xué)品高效吸附分離中的應(yīng)用潛力。
原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c05075

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作為一類新型物理吸附劑，MOFs具有前所未有的孔結(jié)構(gòu)可調(diào)性，可以通過(guò)定制設(shè)計(jì)的“單分子陷阱”促進(jìn)精確的分子識(shí)別。最近研究已經(jīng)表明MOFs和其他結(jié)晶多孔吸附劑可以通過(guò)SF6/N2分離減少SF6排放。但是在分離的同時(shí)回收高純度SF6(>99.9%)仍具有很大挑戰(zhàn)。此外，氣體混合物中水分的存在不僅可能降低分離效果，還可能增加MOFs在循環(huán)使用中的降解風(fēng)險(xiǎn)。因此仍需要開發(fā)具有優(yōu)異的SF6/N2分離性能和水耐受性的MOFs材料。

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總結(jié)與展望

本工作研究了BUT-53在SF6/N2混合物中的吸附性能，且分離出的SF6純度高于99.9%，具有對(duì)SF6/N2的超高選擇性。這種優(yōu)異性能是由于BUT-53中具有的兩種有效適配SF6的動(dòng)態(tài)分子陷阱。此外，BUT-3因其高SF6/H2O動(dòng)力學(xué)選擇性及疏水性，還表現(xiàn)出了強(qiáng)耐濕性及穩(wěn)定性。本工作展示了混合氣體中的有效SF6回收，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了MOFs的適配孔徑及表面極性在高濕環(huán)境下提高分離效果中的重要作用。本研究示例表明了MOFs在有害化學(xué)品高效吸附分離中的應(yīng)用潛力。
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