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Chem. Sci. 單一配位網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)行兩種不同金屬簇的有序組裝以實(shí)現(xiàn)吸附量和穩(wěn)定性同步提升

Chem. Sci. 單一配位網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)行兩種不同金屬簇的有序組裝以實(shí)現(xiàn)吸附量和穩(wěn)定性同步提升

發(fā)布日期：2024-07-17 來源：貝士德儀器

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背景介紹

大多數(shù)MOFs由單一類型的配體和單一類型的金屬次級(jí)構(gòu)建單元（SBU）組成，這限制了它們的結(jié)構(gòu)多樣性和功能多樣性。通過在母網(wǎng)絡(luò)中引入多個(gè)組分，可以形成結(jié)構(gòu)異質(zhì)的MOFs，即MTV-MOFs。這些異質(zhì)MOFs可以大大提高MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性和功能多樣性。

盡管在一個(gè)MOF晶體中可以整合多達(dá)十種金屬離子和八種有機(jī)配體，但異質(zhì)成分的局部分布很難控制和識(shí)別。在大多數(shù)情況下，這些組分是隨機(jī)排列的或者短/長重復(fù)。在一個(gè)單一的配位網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)異質(zhì)組分的長程有序排列仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。如果這些異質(zhì)組分在拓?fù)渖鲜窍嗤?，那么?shí)現(xiàn)這一目標(biāo)將更加困難。


研究成果

近日，西北工業(yè)大學(xué)陳凱杰教授團(tuán)隊(duì)在之前工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3, 1485–1492）的基礎(chǔ)上，首次成功在單一配位網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)了兩種不同9連接金屬簇的有序組裝。這兩種金屬簇具有相同的拓?fù)溥B通性，分別為[Mn3(μ3-O)]節(jié)點(diǎn)和[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]節(jié)點(diǎn)。兩種金屬簇以ABAB方式層狀排列得到NPU-6。NPU-6不僅繼承了兩種母網(wǎng)絡(luò)（良好的穩(wěn)定性和高孔體積）的優(yōu)點(diǎn)，還在C2H6/C2H4分離性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。相關(guān)成果發(fā)表在Chemical Science上，鏈接https://doi.org/10.1039/D4SC02550D.

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圖文速遞

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圖1.CPM-153，NPU-6和NPU-1-TPT晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比。NPU-6在非中心對(duì)稱的六方空間群Pm2中結(jié)晶，框架中同時(shí)存在經(jīng)典的三核[Mn3(μ3-O)]6+團(tuán)簇和罕見的六核[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]6+團(tuán)簇。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個(gè)相同簇連接，而在c軸上通過BDC2?配體與六個(gè)不同簇連接，進(jìn)一步以ABAB模式堆積。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個(gè)相同簇連接，而在c軸上通過BDC2?配體與六個(gè)不同簇連接，進(jìn)一步以ABAB模式堆積。NPU-6中的混合金屬簇組裝特性將籠子B分為兩種不同的籠子（B1和B2）?；\子B1由軸向上的兩個(gè)Mn3簇和赤道平面上的三個(gè)Mn6簇構(gòu)成?；\子B2由軸向上的兩個(gè)Mn6簇和赤道平面上的三個(gè)Mn3簇構(gòu)成。每個(gè)籠子A通過由BDC2?和TPT配體形成的三角形窗口與三個(gè)B1籠子和三個(gè)B2籠子相連。每個(gè)籠B1和籠B2與六個(gè)A籠相連，形成整體的三維網(wǎng)絡(luò)。

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圖2.反應(yīng)體系的精確乙酸調(diào)控實(shí)驗(yàn)(a)及不同條件下可能的晶體自組裝機(jī)理((b)和(c))。狀態(tài)I: 不添加乙酸，產(chǎn)生純的CPM-153；狀態(tài)II: 少量的乙酸生成CPM-153和NPU-6的混合物；狀態(tài)III：加入適量的乙酸微環(huán)境濃度驅(qū)動(dòng)NPU-6組裝；狀態(tài)IV：過量乙酸產(chǎn)生NPU-1-TPT和NPU-6的混合物；狀態(tài)五：乙酸過量則得到純NPU-1-TPT。
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圖3. 穩(wěn)定性和孔隙率測(cè)試。
CPM-153 ((a)和(d))、NPU-1-TPT ((b)和(e))和NPU-6 ((c)和(f))用不同溫度處理后樣品的PXRD和N2吸附量。NPU-6集成了CPM-153的高理論孔體積和NPU-1的高穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了1+1 > 2的效果。其在200 °C下仍能保持完整的晶體結(jié)構(gòu)和較高的孔體積；此外在相對(duì)濕度70%的環(huán)境靜置7天后仍保持完整的孔體積，NPU-6在77 K下展現(xiàn)出最高的N2吸附容量，為354.1 cm3 g-1，優(yōu)于CPM-153和NPU-1-TPT。
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圖4. 吸附和分離性能的表征。(a)CPM-153、NPU-1-TPT和NPU-6的C2H6和C2H4吸附量。(b) IAST選擇性。(c)NPU-6在298 K時(shí)對(duì)于C2H4/ C2H6的實(shí)驗(yàn)穿透曲線。(d)模擬的C2H6/C2H4穿透曲線。
同另外兩個(gè)材料相比，NPU-6表現(xiàn)出了最高的C2H4和C2H6吸附量，此外其在C2H6/C2H4分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，實(shí)驗(yàn)和模擬的穿透曲線表明，NPU-6能夠有效地從C2H6/C2H4混合物中一步純化出C2H4，具有最高的IAST選擇性（1.8）。

總結(jié)與展望

本文通過精確控制反應(yīng)體系中橋接CH3COO?配體的濃度，利用兩種金屬團(tuán)簇之間較大的化學(xué)差異（尺寸和幾何形狀），實(shí)現(xiàn)了這兩種具有相同拓?fù)溥B通性但化學(xué)可識(shí)別的金屬團(tuán)簇在單一配位網(wǎng)絡(luò)中有序組裝。由此產(chǎn)生的混合團(tuán)簇配位網(wǎng)絡(luò)NPU-6表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和高孔隙體積，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了有效的C2H6/C2H4分離性能，該設(shè)計(jì)策略可為今后的多孔配位聚合物設(shè)計(jì)提供重要借鑒。

Chem. Sci. 單一配位網(wǎng)絡(luò)中進(jìn)行兩種不同金屬簇的有序組裝以實(shí)現(xiàn)吸附量和穩(wěn)定性同步提升

發(fā)布日期：2024-07-17 來源：貝士德儀器

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背景介紹

大多數(shù)MOFs由單一類型的配體和單一類型的金屬次級(jí)構(gòu)建單元（SBU）組成，這限制了它們的結(jié)構(gòu)多樣性和功能多樣性。通過在母網(wǎng)絡(luò)中引入多個(gè)組分，可以形成結(jié)構(gòu)異質(zhì)的MOFs，即MTV-MOFs。這些異質(zhì)MOFs可以大大提高MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性和功能多樣性。

盡管在一個(gè)MOF晶體中可以整合多達(dá)十種金屬離子和八種有機(jī)配體，但異質(zhì)成分的局部分布很難控制和識(shí)別。在大多數(shù)情況下，這些組分是隨機(jī)排列的或者短/長重復(fù)。在一個(gè)單一的配位網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)異質(zhì)組分的長程有序排列仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。如果這些異質(zhì)組分在拓?fù)渖鲜窍嗤模敲磳?shí)現(xiàn)這一目標(biāo)將更加困難。


研究成果

近日，西北工業(yè)大學(xué)陳凱杰教授團(tuán)隊(duì)在之前工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3, 1485–1492）的基礎(chǔ)上，首次成功在單一配位網(wǎng)絡(luò)中實(shí)現(xiàn)了兩種不同9連接金屬簇的有序組裝。這兩種金屬簇具有相同的拓?fù)溥B通性，分別為[Mn3(μ3-O)]節(jié)點(diǎn)和[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]節(jié)點(diǎn)。兩種金屬簇以ABAB方式層狀排列得到NPU-6。NPU-6不僅繼承了兩種母網(wǎng)絡(luò)（良好的穩(wěn)定性和高孔體積）的優(yōu)點(diǎn)，還在C2H6/C2H4分離性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。相關(guān)成果發(fā)表在Chemical Science上，鏈接https://doi.org/10.1039/D4SC02550D.

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圖1.CPM-153，NPU-6和NPU-1-TPT晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比。NPU-6在非中心對(duì)稱的六方空間群Pm2中結(jié)晶，框架中同時(shí)存在經(jīng)典的三核[Mn3(μ3-O)]6+團(tuán)簇和罕見的六核[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]6+團(tuán)簇。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個(gè)相同簇連接，而在c軸上通過BDC2?配體與六個(gè)不同簇連接，進(jìn)一步以ABAB模式堆積。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個(gè)相同簇連接，而在c軸上通過BDC2?配體與六個(gè)不同簇連接，進(jìn)一步以ABAB模式堆積。NPU-6中的混合金屬簇組裝特性將籠子B分為兩種不同的籠子（B1和B2）?；\子B1由軸向上的兩個(gè)Mn3簇和赤道平面上的三個(gè)Mn6簇構(gòu)成?；\子B2由軸向上的兩個(gè)Mn6簇和赤道平面上的三個(gè)Mn3簇構(gòu)成。每個(gè)籠子A通過由BDC2?和TPT配體形成的三角形窗口與三個(gè)B1籠子和三個(gè)B2籠子相連。每個(gè)籠B1和籠B2與六個(gè)A籠相連，形成整體的三維網(wǎng)絡(luò)。

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圖2.反應(yīng)體系的精確乙酸調(diào)控實(shí)驗(yàn)(a)及不同條件下可能的晶體自組裝機(jī)理((b)和(c))。狀態(tài)I: 不添加乙酸，產(chǎn)生純的CPM-153；狀態(tài)II: 少量的乙酸生成CPM-153和NPU-6的混合物；狀態(tài)III：加入適量的乙酸微環(huán)境濃度驅(qū)動(dòng)NPU-6組裝；狀態(tài)IV：過量乙酸產(chǎn)生NPU-1-TPT和NPU-6的混合物；狀態(tài)五：乙酸過量則得到純NPU-1-TPT。
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圖3. 穩(wěn)定性和孔隙率測(cè)試。
CPM-153 ((a)和(d))、NPU-1-TPT ((b)和(e))和NPU-6 ((c)和(f))用不同溫度處理后樣品的PXRD和N2吸附量。NPU-6集成了CPM-153的高理論孔體積和NPU-1的高穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了1+1 > 2的效果。其在200 °C下仍能保持完整的晶體結(jié)構(gòu)和較高的孔體積；此外在相對(duì)濕度70%的環(huán)境靜置7天后仍保持完整的孔體積，NPU-6在77 K下展現(xiàn)出最高的N2吸附容量，為354.1 cm3 g-1，優(yōu)于CPM-153和NPU-1-TPT。
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圖4. 吸附和分離性能的表征。(a)CPM-153、NPU-1-TPT和NPU-6的C2H6和C2H4吸附量。(b) IAST選擇性。(c)NPU-6在298 K時(shí)對(duì)于C2H4/ C2H6的實(shí)驗(yàn)穿透曲線。(d)模擬的C2H6/C2H4穿透曲線。
同另外兩個(gè)材料相比，NPU-6表現(xiàn)出了最高的C2H4和C2H6吸附量，此外其在C2H6/C2H4分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，實(shí)驗(yàn)和模擬的穿透曲線表明，NPU-6能夠有效地從C2H6/C2H4混合物中一步純化出C2H4，具有最高的IAST選擇性（1.8）。

總結(jié)與展望

本文通過精確控制反應(yīng)體系中橋接CH3COO?配體的濃度，利用兩種金屬團(tuán)簇之間較大的化學(xué)差異（尺寸和幾何形狀），實(shí)現(xiàn)了這兩種具有相同拓?fù)溥B通性但化學(xué)可識(shí)別的金屬團(tuán)簇在單一配位網(wǎng)絡(luò)中有序組裝。由此產(chǎn)生的混合團(tuán)簇配位網(wǎng)絡(luò)NPU-6表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和高孔隙體積，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了有效的C2H6/C2H4分離性能，該設(shè)計(jì)策略可為今后的多孔配位聚合物設(shè)計(jì)提供重要借鑒。