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【JACS】具有周期和非周期柔性的銅(I)三氮酸鹽框架用于CO的高效分離

【JACS】具有周期和非周期柔性的銅(I)三氮酸鹽框架用于CO的高效分離

發(fā)布日期：2024-06-26 來源：貝士德儀器

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全文概述
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客體誘導(dǎo)(晶體到晶體)轉(zhuǎn)變，即周期性柔性，是分子基晶體多孔材料的典型特征，而對于非周期柔性很少被研究。近日，中山大學(xué)張杰鵬教授團隊報道了一對具有準(zhǔn)開放金屬位點（qOMS）功能化的異構(gòu)體Cu(I)三唑酸框架，即α-[Cu(fetz)]（MAF-2Fa）和β-[Cu(fetz)] (MAF-2Fb)，它們分別表現(xiàn)出典型的周期性和非周期性CO化學(xué)吸附柔性。穿透實驗表明，MAF-2Fa在高壓下具有較高的CO吸附量，但在閾值壓力以下，泄漏濃度為3 ~ 8%時，吸附量可以忽略不計；MAF-2Fb在高壓下具有較低的吸附量，但沒有泄漏(殘余CO濃度<1 ppb)。MAF-2Fa和MAF-2Fb串聯(lián)可以結(jié)合其在高壓和低壓下高CO吸附能力的優(yōu)點。MAF-2Fa和MAF-2Fb在高相對濕度下，分離性能均保持不變，但只有MAF-2Fb在82%的相對濕度下表現(xiàn)出獨特的共吸附行為，可用于提高純化性能。
背景介紹
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一氧化碳（CO）的分離和去除對工業(yè)和環(huán)境都具有重要意義?；瘜W(xué)吸附是一種很有前途的分離CO的方法，但存在解析困難，空氣穩(wěn)定性差，吸附非客體分子等缺點。柔性吸附劑(通常用于多孔配位聚合物（PCPs）或金屬有機骨架（MOFs）的開孔/閉孔作用可以提供高吸附-解吸工作能力，然而，開孔吸附劑不能吸附低濃度的目標(biāo)氣體，例如會出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。目前，大部分的晶體-晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換是周期性的。由于客體誘導(dǎo)的非周期性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換表征困難，很少被研究。通過使用非周期靈活性，吸附位點可以獨立地轉(zhuǎn)變以結(jié)合目標(biāo)客體，從而獲得類似I型的吸附等溫線，可以解決泄漏問題。本文發(fā)現(xiàn)了一種MAF-2Fa的超分子異構(gòu)體即MAF-2Fb，其中三角形Cu(I)離子在CO結(jié)合后可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w（圖1）。通過改變配體側(cè)基的大小，可以合理調(diào)節(jié)CO誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的閾值壓力。它表現(xiàn)出CO化學(xué)吸附誘導(dǎo)的非周期結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，適用于低濃度CO混合物的分離。此外，通過兩種異構(gòu)體的串聯(lián)連接，也可以分離高濃度的?CO混合物，且純度高、產(chǎn)率高、再生能耗低。

合成與晶體結(jié)構(gòu)
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Cu2O納米顆粒與Hfetz在乙醇中，通過溶劑熱反應(yīng)得到α-[Cu(fetz)]（MAF-2Fa-as），經(jīng)過足夠的CO吸附/解吸循環(huán)后，MAF-2Fa-as轉(zhuǎn)化為MAF-2Fa，表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO吸附/解吸行為。當(dāng)Cu2O和乙醇被Cu(CH3COO)2和甲醇/甲苯取代時，可以合成β-[Cu(fetz)]·甲苯（MAF-2Fb·tol）片狀晶體。單晶X射線衍射（SCXRD）顯示，MAF-2Fb·tol在單斜C2/c空間群中結(jié)晶（圖2）。MAF-2Fb具有復(fù)雜的三維配位網(wǎng)絡(luò)，由四種類型的構(gòu)建塊組成，包括單核節(jié)點和雙核/四核簇。多孔框架可以描述為層間具有準(zhǔn)離散孔隙（8.0 × 4.5 × 5.8 ?3，孔徑2.0 × 2.5 ?2，孔隙率22.5%）的柱層狀結(jié)構(gòu)。相比之下，MAF-2Fa具有高度對稱的晶體結(jié)構(gòu)，簡單的nbo-a配位網(wǎng)絡(luò)，只有一個晶體學(xué)上獨立的Cu(I)離子（三角形），其中包含由大空腔（d = 7.8?11.0 ?，孔隙率= 38.3%）和小孔徑（d = 2.5 ?）組成的一維通道（圖1）。
MAF-2類似物，包括MAF-2E、MAF-2Fa和MAF–2ME，在潮濕空氣中表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性（附錄S12-15），這在Cu(I)配合物中是不常見的，突顯了這些材料的疏水性和強Cu-三唑鍵。將MAF-2Fa、MAF-2Fb和MAF-2ME暴露在飽和空氣中（相對濕度，RH，100%）進行平行實驗，所有樣品的?PXRD在6個月內(nèi)均保持不變，且MAF-2Fa?和?MAF-2Fb?保持了原有的白色，而MAF-2ME在兩個月后逐漸變?yōu)闇\綠色，結(jié)果表明MAF-2Fa和MAF-2Fb比MAF-2ME更穩(wěn)定，這可能是由于MAF-2Fa和MAF-2Fb的水接觸角（152°和144°）大于MAF-2ME（128°）

低溫下吸附及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

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在低溫下可以很好地觀察到MAF-2Fb完整的CO吸附行為（圖3a）。在195 K和1 bar下，等溫線基本達到飽和，CO吸附量為2.05 mmol/g。在1.18mmol/g時，表現(xiàn)出類似孔擴張的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在過渡壓力下，CO的等溫線形狀與普通剛性吸附劑的等溫線形狀相似，這證實了CO在極低壓力下可以很容易地強吸附。通過原位吸附PXRD揭示了MAF-2Fb在195 K CO氣氛下在等溫線拐點以下和之后的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖3b）。如圖所示，當(dāng)引入CO時，框架進一步失去結(jié)晶度，并發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這意味著CO結(jié)合位點發(fā)生獨立的扭曲。在達到等溫線拐點后，框架恢復(fù)結(jié)晶度，隨著CO吸附量的增加，衍射峰幾乎沒有移動，這意味著框架（包括CO結(jié)合位點）像傳統(tǒng)的晶體到晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變一樣協(xié)同扭曲。

吸附行為

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根據(jù)273~ 298 K下測得的吸附等溫線，用Clausius-Clapeyron方程計算了CO的吸附焓（圖4b）。MAF-2Fb在零覆蓋條件下具有較低的吸附焓（?53 kJ/mol），在0.57 mmol/g條件下平穩(wěn)降至?36 kJ/mol。這些數(shù)據(jù)表明，在整個測量范圍內(nèi)，連續(xù)的框架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變降低了吸附焓。與MAF-2Fa和MAF–2Fb的CO吸附動力學(xué)均可以用擬二階模型來很好描述，表明CO吸附的限速步驟是表面反應(yīng)，符合化學(xué)吸附的特征（圖4c）。圖4d表明，MAF-2Fb對其他常見氣體（H2和N2）具有較高的疏水性和較弱的物理吸附能力

動態(tài)穿透實驗

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進一步通過1:1的CO/N2穿透實驗，揭示了MAF-2Fa和MAF-2Fb的分離能力的差異。在MAF-2Fa的1:1的CO/N2混合物穿透實驗可知，在達到平衡之前，CO穿透曲線呈現(xiàn)一個較長的泄漏平臺，對應(yīng)于3~8%的CO殘留濃度。在MAF-2Fb穿透實驗中可以發(fā)現(xiàn)，CO有一個尖銳的穿透曲線（圖5b）。在吸附階段，其N2純度均遠(yuǎn)高于MAF-2E（<0.03 mmol/g）和MAF-2Fa（<0.12 mmol/g），這顯示了I型等溫線去除低濃度CO的優(yōu)勢。然而，MAF-2Fb的純化效率遠(yuǎn)低于MAF-2ME，這可能是由于MAF-2Fb在298 K和0.5 bar下的CO吸附量較低，這些結(jié)果表明MAF-2Fb有利于去除CO而不是富集CO。將MAF-2Fa柱和MAF-2Fb柱串聯(lián)（記為MAF-2Fa+MAF-2Fb），在1:1 CO/N2混合氣中顯示出優(yōu)異的分離效果（圖5c）。在吸附階段，其N2產(chǎn)率顯著高于MAF-2Fa和MAF-2Fb（圖5e）。

進一步對MAF-2Fa+MAF-2Fb在高相對濕度(58% RH)條件下進行了1:1 CO/N2混合穿透實驗。如圖5所示，其穿透曲線與干燥條件下的幾乎重合，而在相對濕度為82%時，MAF-2Fb與MAF-2Fa+MAF-2Fb穿透曲線發(fā)生了顯著變化。N2吸附量明顯增加，導(dǎo)致高純N2產(chǎn)率明顯下降。CO吸附也增加，這增加了高純度CO的生產(chǎn)率(圖5e)。而在相同RH條件下，MAF-2Fa的穿透曲線重疊良好，這說明MAF-2Fb在82% RH條件下，H2O促進了其對N2和CO吸附。在82% RH下，MAF-2Fb可能是由于其不配位氮原子的存在，與MAF-2Fa相比具有較高的水吸附能力。而且在三次吸附-解吸循環(huán)后，其穿透曲線保持不變，說明H2O只輔助吸附N2和CO，而不會破壞吸附劑。

MAF-2Fb在1:99的CO/H2混合物穿透實驗表明，在9N、7N和4N純度下，其H2產(chǎn)率分別達到3.69、3.92和7.43 mmol/g，均遠(yuǎn)高于MAF-2ME(3.02、3.13和3.42 mmol/g)。當(dāng)RH設(shè)置為82%時，也觀察到H2O誘導(dǎo)的共吸附現(xiàn)象，計算出9N、7N和4N純度下H2產(chǎn)率分別為4.15、4.42和7.69 mmol/g(圖5f)，這意味著共吸附可以使H2純化性能提高13%。這些結(jié)果進一步表明，共吸附也可以對吸附分離有利。
總結(jié)與展望
本文報道了一種基于qOMSs的新型CO化學(xué)吸附劑MAF-2Fb。作為MAF-2Fa的超分子異構(gòu)體，MAF-Fb表現(xiàn)出較低的晶體學(xué)對稱性和孔隙率以較少的與CO結(jié)合的Cu（I）位點。與MAF-2Fa不同的是，MAF-2Fb在CO吸附過程中經(jīng)歷了非周期性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并表現(xiàn)出I型等溫線。因此，MAF-2Fb結(jié)合了柔性吸附劑(結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的吸附熱低)和剛性吸附劑（在極低壓力下吸附量高）的優(yōu)點。對于低?CO?濃度的混合物，MAF-2Fb?在已知的qOMS?吸附劑中表現(xiàn)出最高的純化性能。MAF-2Fa由于泄漏問題而不適用于CO分離，MAF-2Fb適用于低CO濃度混合物而不是高CO濃度混合物，但兩種異構(gòu)體串聯(lián)可以結(jié)合其優(yōu)點，避免其缺點，從而獲得足夠高純度/生產(chǎn)率的分離性能。

文章鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.4c01539

文章來源?NCU氣體分離及催化轉(zhuǎn)化課題組

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貝士德?吸附表征?全系列測試方案

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測樣、送檢咨詢：楊老師

138 1051 2843（同微信）

【JACS】具有周期和非周期柔性的銅(I)三氮酸鹽框架用于CO的高效分離

發(fā)布日期：2024-06-26 來源：貝士德儀器

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全文概述
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客體誘導(dǎo)(晶體到晶體)轉(zhuǎn)變，即周期性柔性，是分子基晶體多孔材料的典型特征，而對于非周期柔性很少被研究。近日，中山大學(xué)張杰鵬教授團隊報道了一對具有準(zhǔn)開放金屬位點（qOMS）功能化的異構(gòu)體Cu(I)三唑酸框架，即α-[Cu(fetz)]（MAF-2Fa）和β-[Cu(fetz)] (MAF-2Fb)，它們分別表現(xiàn)出典型的周期性和非周期性CO化學(xué)吸附柔性。穿透實驗表明，MAF-2Fa在高壓下具有較高的CO吸附量，但在閾值壓力以下，泄漏濃度為3 ~ 8%時，吸附量可以忽略不計；MAF-2Fb在高壓下具有較低的吸附量，但沒有泄漏(殘余CO濃度<1 ppb)。MAF-2Fa和MAF-2Fb串聯(lián)可以結(jié)合其在高壓和低壓下高CO吸附能力的優(yōu)點。MAF-2Fa和MAF-2Fb在高相對濕度下，分離性能均保持不變，但只有MAF-2Fb在82%的相對濕度下表現(xiàn)出獨特的共吸附行為，可用于提高純化性能。
背景介紹
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一氧化碳（CO）的分離和去除對工業(yè)和環(huán)境都具有重要意義。化學(xué)吸附是一種很有前途的分離CO的方法，但存在解析困難，空氣穩(wěn)定性差，吸附非客體分子等缺點。柔性吸附劑(通常用于多孔配位聚合物（PCPs）或金屬有機骨架（MOFs）的開孔/閉孔作用可以提供高吸附-解吸工作能力，然而，開孔吸附劑不能吸附低濃度的目標(biāo)氣體，例如會出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。目前，大部分的晶體-晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換是周期性的。由于客體誘導(dǎo)的非周期性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換表征困難，很少被研究。通過使用非周期靈活性，吸附位點可以獨立地轉(zhuǎn)變以結(jié)合目標(biāo)客體，從而獲得類似I型的吸附等溫線，可以解決泄漏問題。本文發(fā)現(xiàn)了一種MAF-2Fa的超分子異構(gòu)體即MAF-2Fb，其中三角形Cu(I)離子在CO結(jié)合后可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w（圖1）。通過改變配體側(cè)基的大小，可以合理調(diào)節(jié)CO誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的閾值壓力。它表現(xiàn)出CO化學(xué)吸附誘導(dǎo)的非周期結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，適用于低濃度CO混合物的分離。此外，通過兩種異構(gòu)體的串聯(lián)連接，也可以分離高濃度的?CO混合物，且純度高、產(chǎn)率高、再生能耗低。

合成與晶體結(jié)構(gòu)
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Cu2O納米顆粒與Hfetz在乙醇中，通過溶劑熱反應(yīng)得到α-[Cu(fetz)]（MAF-2Fa-as），經(jīng)過足夠的CO吸附/解吸循環(huán)后，MAF-2Fa-as轉(zhuǎn)化為MAF-2Fa，表現(xiàn)出穩(wěn)定的CO吸附/解吸行為。當(dāng)Cu2O和乙醇被Cu(CH3COO)2和甲醇/甲苯取代時，可以合成β-[Cu(fetz)]·甲苯（MAF-2Fb·tol）片狀晶體。單晶X射線衍射（SCXRD）顯示，MAF-2Fb·tol在單斜C2/c空間群中結(jié)晶（圖2）。MAF-2Fb具有復(fù)雜的三維配位網(wǎng)絡(luò)，由四種類型的構(gòu)建塊組成，包括單核節(jié)點和雙核/四核簇。多孔框架可以描述為層間具有準(zhǔn)離散孔隙（8.0 × 4.5 × 5.8 ?3，孔徑2.0 × 2.5 ?2，孔隙率22.5%）的柱層狀結(jié)構(gòu)。相比之下，MAF-2Fa具有高度對稱的晶體結(jié)構(gòu)，簡單的nbo-a配位網(wǎng)絡(luò)，只有一個晶體學(xué)上獨立的Cu(I)離子（三角形），其中包含由大空腔（d = 7.8?11.0 ?，孔隙率= 38.3%）和小孔徑（d = 2.5 ?）組成的一維通道（圖1）。
MAF-2類似物，包括MAF-2E、MAF-2Fa和MAF–2ME，在潮濕空氣中表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性（附錄S12-15），這在Cu(I)配合物中是不常見的，突顯了這些材料的疏水性和強Cu-三唑鍵。將MAF-2Fa、MAF-2Fb和MAF-2ME暴露在飽和空氣中（相對濕度，RH，100%）進行平行實驗，所有樣品的?PXRD在6個月內(nèi)均保持不變，且MAF-2Fa?和?MAF-2Fb?保持了原有的白色，而MAF-2ME在兩個月后逐漸變?yōu)闇\綠色，結(jié)果表明MAF-2Fa和MAF-2Fb比MAF-2ME更穩(wěn)定，這可能是由于MAF-2Fa和MAF-2Fb的水接觸角（152°和144°）大于MAF-2ME（128°）

低溫下吸附及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

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在低溫下可以很好地觀察到MAF-2Fb完整的CO吸附行為（圖3a）。在195 K和1 bar下，等溫線基本達到飽和，CO吸附量為2.05 mmol/g。在1.18mmol/g時，表現(xiàn)出類似孔擴張的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在過渡壓力下，CO的等溫線形狀與普通剛性吸附劑的等溫線形狀相似，這證實了CO在極低壓力下可以很容易地強吸附。通過原位吸附PXRD揭示了MAF-2Fb在195 K CO氣氛下在等溫線拐點以下和之后的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（圖3b）。如圖所示，當(dāng)引入CO時，框架進一步失去結(jié)晶度，并發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這意味著CO結(jié)合位點發(fā)生獨立的扭曲。在達到等溫線拐點后，框架恢復(fù)結(jié)晶度，隨著CO吸附量的增加，衍射峰幾乎沒有移動，這意味著框架（包括CO結(jié)合位點）像傳統(tǒng)的晶體到晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變一樣協(xié)同扭曲。

吸附行為

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根據(jù)273~ 298 K下測得的吸附等溫線，用Clausius-Clapeyron方程計算了CO的吸附焓（圖4b）。MAF-2Fb在零覆蓋條件下具有較低的吸附焓（?53 kJ/mol），在0.57 mmol/g條件下平穩(wěn)降至?36 kJ/mol。這些數(shù)據(jù)表明，在整個測量范圍內(nèi)，連續(xù)的框架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變降低了吸附焓。與MAF-2Fa和MAF–2Fb的CO吸附動力學(xué)均可以用擬二階模型來很好描述，表明CO吸附的限速步驟是表面反應(yīng)，符合化學(xué)吸附的特征（圖4c）。圖4d表明，MAF-2Fb對其他常見氣體（H2和N2）具有較高的疏水性和較弱的物理吸附能力

動態(tài)穿透實驗

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進一步通過1:1的CO/N2穿透實驗，揭示了MAF-2Fa和MAF-2Fb的分離能力的差異。在MAF-2Fa的1:1的CO/N2混合物穿透實驗可知，在達到平衡之前，CO穿透曲線呈現(xiàn)一個較長的泄漏平臺，對應(yīng)于3~8%的CO殘留濃度。在MAF-2Fb穿透實驗中可以發(fā)現(xiàn)，CO有一個尖銳的穿透曲線（圖5b）。在吸附階段，其N2純度均遠(yuǎn)高于MAF-2E（<0.03 mmol/g）和MAF-2Fa（<0.12 mmol/g），這顯示了I型等溫線去除低濃度CO的優(yōu)勢。然而，MAF-2Fb的純化效率遠(yuǎn)低于MAF-2ME，這可能是由于MAF-2Fb在298 K和0.5 bar下的CO吸附量較低，這些結(jié)果表明MAF-2Fb有利于去除CO而不是富集CO。將MAF-2Fa柱和MAF-2Fb柱串聯(lián)（記為MAF-2Fa+MAF-2Fb），在1:1 CO/N2混合氣中顯示出優(yōu)異的分離效果（圖5c）。在吸附階段，其N2產(chǎn)率顯著高于MAF-2Fa和MAF-2Fb（圖5e）。

進一步對MAF-2Fa+MAF-2Fb在高相對濕度(58% RH)條件下進行了1:1 CO/N2混合穿透實驗。如圖5所示，其穿透曲線與干燥條件下的幾乎重合，而在相對濕度為82%時，MAF-2Fb與MAF-2Fa+MAF-2Fb穿透曲線發(fā)生了顯著變化。N2吸附量明顯增加，導(dǎo)致高純N2產(chǎn)率明顯下降。CO吸附也增加，這增加了高純度CO的生產(chǎn)率(圖5e)。而在相同RH條件下，MAF-2Fa的穿透曲線重疊良好，這說明MAF-2Fb在82% RH條件下，H2O促進了其對N2和CO吸附。在82% RH下，MAF-2Fb可能是由于其不配位氮原子的存在，與MAF-2Fa相比具有較高的水吸附能力。而且在三次吸附-解吸循環(huán)后，其穿透曲線保持不變，說明H2O只輔助吸附N2和CO，而不會破壞吸附劑。

MAF-2Fb在1:99的CO/H2混合物穿透實驗表明，在9N、7N和4N純度下，其H2產(chǎn)率分別達到3.69、3.92和7.43 mmol/g，均遠(yuǎn)高于MAF-2ME(3.02、3.13和3.42 mmol/g)。當(dāng)RH設(shè)置為82%時，也觀察到H2O誘導(dǎo)的共吸附現(xiàn)象，計算出9N、7N和4N純度下H2產(chǎn)率分別為4.15、4.42和7.69 mmol/g(圖5f)，這意味著共吸附可以使H2純化性能提高13%。這些結(jié)果進一步表明，共吸附也可以對吸附分離有利。
總結(jié)與展望
本文報道了一種基于qOMSs的新型CO化學(xué)吸附劑MAF-2Fb。作為MAF-2Fa的超分子異構(gòu)體，MAF-Fb表現(xiàn)出較低的晶體學(xué)對稱性和孔隙率以較少的與CO結(jié)合的Cu（I）位點。與MAF-2Fa不同的是，MAF-2Fb在CO吸附過程中經(jīng)歷了非周期性的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并表現(xiàn)出I型等溫線。因此，MAF-2Fb結(jié)合了柔性吸附劑(結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的吸附熱低)和剛性吸附劑（在極低壓力下吸附量高）的優(yōu)點。對于低?CO?濃度的混合物，MAF-2Fb?在已知的qOMS?吸附劑中表現(xiàn)出最高的純化性能。MAF-2Fa由于泄漏問題而不適用于CO分離，MAF-2Fb適用于低CO濃度混合物而不是高CO濃度混合物，但兩種異構(gòu)體串聯(lián)可以結(jié)合其優(yōu)點，避免其缺點，從而獲得足夠高純度/生產(chǎn)率的分離性能。

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https://doi.org/10.1021/jacs.4c01539

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