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背景介紹

晶體結(jié)構(gòu)

要點(diǎn)：如圖1a-c所示，在ab平面上，通過將Zn二聚體與雙齒BDC型配體橋接，構(gòu)建了二維正方形網(wǎng)格。槳輪單元由DABCO分子的氮原子沿c軸連接，從而將平面網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)。然而，它們的空間群并不相同，DMOF-1F屬于I4/mcm空間群，而DMOF-2F與DMOF-0F一樣在P4/mmm空間群中結(jié)晶。晶體中，xFBDC (x = 1或2)和tmBDC配體無序共存，取向不同，x = 1時(shí)的二面角為73.70°，x = 2時(shí)的二面角為50.67°(圖1d)。這三種MOF都具有大的3D互連空洞，沿著c軸的一維通道，窗口穿過a和b軸。雖然氟原子略微突出到通道中，但孔隙和窗口的大小差異很小，三種MOF的平均直徑約為0.6 nm。預(yù)計(jì)孔隙中氟原子的表面密度對各種氣體分子的親和力有顯著的效應(yīng)，這將在吸附等溫線中表現(xiàn)出來。

PXRD和FT-IR

要點(diǎn)：如圖2a所示，三種合成MOF的PXRD譜圖吻合良好，無微量雜質(zhì)峰。利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)研究了合成的MOF的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在圖2b中，749 cm^?1處的峰值可歸因于雙核槳輪單元的Zn-O鍵的伸縮振動(dòng)。1619 cm^?1處的峰為羧基的伸縮振動(dòng)，而1057 cm^?1處的峰為DABCO分子中N-C₃鍵的不對稱伸縮振動(dòng)。此外，在含氟MOF中，在1227 cm^?1 (DMOF-1F)和1184 cm^?1 (DMOF-2F)處觀察到C-F的伸縮帶。在室溫~ 600℃的N₂氛圍下，用熱重分析儀評價(jià)了所合成的MOF的熱穩(wěn)定性。圖2c展示了相似的熱重曲線，在200℃以下表現(xiàn)出較大的重量損失主要是由于去除了通道和顆粒表面的溶劑分子。在200至300℃之間有一個(gè)平臺期，可能由于去除對苯二甲酸或DABCO分子而失重。

N₂吸附

要點(diǎn)：如圖3a所示，三種MOF在低壓區(qū)呈現(xiàn)出急劇增加的趨勢(P/P₀ < 0.01)，表明整個(gè)框架中存在豐富的永久性微孔。隨后，它們在相對壓力0.1-0.8范圍內(nèi)表現(xiàn)出可忽略不計(jì)的N₂吸附量，在IUPAC分類中具有典型的i型等溫線。在高壓區(qū)(P/P₀ > 0.9)， 3條等溫線均略有升高，說明顆粒松散堆積導(dǎo)致顆粒間空隙形成了大孔隙。利用微孔分析(MP)方法計(jì)算的孔徑分布表明，三種MOF具有明顯的超微孔，孔徑約為0.6 nm(圖3b)，這與晶體學(xué)數(shù)據(jù)(約0.6 nm)的預(yù)期一致。

氣體吸附

要點(diǎn)：圖4a和b分別顯示了在298和273 K下采集的三種MOF的CO₂吸附等溫線。在這兩種溫度下，所有MOF在整個(gè)壓力區(qū)域的CO₂吸附量都呈逐漸增加的趨勢，且滯后較小，表明物理吸附占主導(dǎo)地位。它們表現(xiàn)出相對較高的CO₂吸附量，273 K下CO₂吸附量的順序?yàn)?/span>:DMOF-0F (102.1 cm³ g^?1,4.55 mmol g^?1,20.0 wt%) < DMOF-1F (106.1 cm³ g^?1,4.73 mmol g^?1,20.8 wt%) < DMOF-2F (107.4 cm³ g^?1,4.79 mmol g^?1,21.1 wt%)?？赡娴葴鼐€表明，所研究的MOF可以在不需要任何額外熱能的情況下釋放吸附的CO₂分子，這有利于多孔材料在實(shí)際中的CO₂捕獲和再生。如圖4c所示，DMOF-0F的Qst值為17.2 - 25.7 kJ mol^?1,DMOF-1F的Qst值為19.1-25.5 kJ mol^?1,DMOF-2F的Qst值估計(jì)為20.2-26.7 kJ mol^?1，這取決于CO₂負(fù)載的程度，這是MOF對CO₂吸附的典型范圍。值得注意的是，低于化學(xué)鍵能的Qst值再次表明了物理吸附過程(<40 kJ mol^?1)，有利于上述CO₂氣體的可控釋放。

氣體吸附

要點(diǎn)：值得注意的是，為了從燃煤電廠的煙氣中去除二氧化碳（也稱為燃燒后的二氧化碳捕獲），二氧化碳的濃度必須降低到相對于N₂的一定水平。因此，有必要探索具有高CO₂/N₂選擇性的吸附劑，以便在這種條件下有效捕獲CO₂。如圖5a-c所示，在273 K時(shí)，CO₂的吸附量明顯高于N₂，根據(jù)初始斜率法估計(jì)，DMOF-0F、DMOF-1F和DMOF-2F的CO₂/N₂選擇性分別為8.4、11.3和14.8(圖5d-f)。雖然DMOF-1F和DMOF-2F涉及CH···F氫鍵，但C-H基團(tuán)位于快速旋轉(zhuǎn)的DABCO配體中，這可能允許xFBDC配體與CO₂分子之間有效的CF···C(CO₂)相互作用。該研究成功提高了CO₂/N₂選擇性，主要是通過控制BDC配體中氟原子的數(shù)量，同時(shí)適當(dāng)?shù)乇３侄嗫仔?/span>(0.41 ~ 0.48 cm³ g^?1)。因此，本結(jié)果首次證明了氟化超微孔MOFs通過控制氟含量，在顯著水平上控制CO₂/N₂的選擇性。

選擇性和吸附位點(diǎn)

要點(diǎn)：為了證明這三種MOF捕獲微量CO₂的能力，使用IAST計(jì)算了它們在大氣濃度(CO₂為500 ppm)下的CO₂/N₂選擇性。如圖6a所示，CO₂/N₂的選擇性隨氟化作用的不同而變化，并隨壓力的增加而增加。低壓區(qū)(<0.3 bar)的選擇性依次為DMOF-0F (12.4) < DMOF-1F (14.5) < DMOF-2F(21.9)，這與初始斜率法得到的結(jié)果一致(圖6b)。DMOF-0F和DMOF-1F之間的差異(2.1)不如DMOF-1F和DMOF-2F之間的差異(7.4)明顯，這與計(jì)算的Qst值一致。假設(shè)在P/P₀ = 0.3的溫度下，晶胞內(nèi)每個(gè)1D通道中有4個(gè)CO₂分子，對MOF的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。在DMOF-0F中，tmBDC或DABCO配體與CO₂分子之間存在多個(gè)CH···O(CO₂)氫鍵相互作用，H···O距離分別為2.88 ? (Site I)、2.89 ? (Site II)、2.94 ? (Site III)、2.97和3.01 ? (Site IV)（圖6c和d）。這種相互作用在負(fù)載CO₂的 DMOF-1F框架中被發(fā)現(xiàn)，距離為3.02和3.04 ? (Site I)， 2.98和2.98 ? (Site II)， 2.90和3.00 ? (Site III)(圖6e和f)。此外，DMOF-0F在CO₂分子與BDC配體苯環(huán)之間表現(xiàn)出多種π···C(CO₂)相互作用，最近的C···C距離為3.45 ? (Site I)， 3.60 ? (Site II)和3.53 ? (Site III)。然而，在DMOF-1F的孔隙中，雖然在CO₂分子中帶負(fù)電荷的氟原子和帶正電荷的碳原子之間存在庫侖引力，但在氟原子和CO₂分子之間沒有明顯的相互作用。在DMOF-2F(圖6g和h)中，孔隙中的CO₂分子與氟原子表現(xiàn)出顯著的相互作用，F···C距離為3.33 ?(Site II)。因此，CF···C(CO₂)相互作用在DMOF-2F中比DMOF-0F和DMOF-1F具有更高的CO₂/N₂選擇性中起著關(guān)鍵作用。

總結(jié)與展望

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/d4sc01525h