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本文報(bào)道了一種鋅基微孔MOF (JNU-80)及其在大(JNU-80-LP)和窄孔(JNU-80-NP)兩種晶相之間的可逆轉(zhuǎn)變。具體來說，JNU-80-LP可以在熱處理下經(jīng)歷脫水誘導(dǎo)的團(tuán)簇固合，導(dǎo)致JNU-80-NP孔道縮小，可以排除雙支己烷異構(gòu)體，同時(shí)高度吸附線性和單支己烷異構(gòu)體。暨南大學(xué)李丹/陸偉剛教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了MOF-聚合物復(fù)合材料(JNU -80- NP-block)的制備及其在室溫下從液相己烷混合物(98%雙支)中純化雙支異構(gòu)體的應(yīng)用，在10次循環(huán)中獲得純度為99.5%，回收率接近90%的雙支己烷異構(gòu)體。這一過程說明了MOF結(jié)構(gòu)中一個(gè)有趣的脫水引起的團(tuán)簇固結(jié)以及隨后的通道收縮可用于篩分雙支己烷異構(gòu)體，這可能對具有動(dòng)態(tài)行為的MOF的發(fā)展及其在非熱驅(qū)動(dòng)分離技術(shù)中的潛在應(yīng)用具有重要意義。

背景介紹

  金屬有機(jī)框架(MOFs)是一類由無機(jī)節(jié)點(diǎn)和橋接有機(jī)連接劑組成的多孔配位聚合物。自20世紀(jì)90年代第一個(gè)MOF被報(bào)道以來，由于其幾乎無限的框架構(gòu)建可能性以及原子精確定制的潛力，它們引起了研究人員的極大興趣和關(guān)注。得益于可逆而強(qiáng)的配位鍵，廣泛的無機(jī)節(jié)點(diǎn)和眾多有機(jī)連接體的結(jié)合提供了具有迷人孔徑的MOF，其孔徑已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了傳統(tǒng)的多孔材料，包括表面積、網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、通道配置、框架靈活性和相變等。此外，MOF框架的表面可以很容易地修改，以促進(jìn)所需的功能。因此，人們不斷努力發(fā)現(xiàn)新的MOF結(jié)構(gòu)，以期將其應(yīng)用于吸附、分離、傳感、催化、環(huán)境能源、集水等領(lǐng)域。

  單晶到單晶(SCSC)轉(zhuǎn)變是一種有趣的固態(tài)相變現(xiàn)象，這在MOF結(jié)構(gòu)中經(jīng)常觀察到。MOFs利用相關(guān)的框架變形，通過“門控效應(yīng)”和“呼吸效應(yīng)”在輕烴分離領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。這種相變行為是一種由外部刺激(熱、光或客體分子)觸發(fā)的無機(jī)節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體的協(xié)同變化。特別是，涉及金屬中心的第一個(gè)配位球可能導(dǎo)致簇變化和大量的結(jié)構(gòu)變化，例如通道的收縮和擴(kuò)張，或者在更大程度上，孔隙的打開和關(guān)閉。具有大孔相(JNU-80-LP)和窄孔相(JNU-80-NP)之間發(fā)生可逆的SCSC轉(zhuǎn)變。經(jīng)過熱處理后，JNU-80-LP中兩個(gè)相鄰的四配位單鋅節(jié)點(diǎn)釋放出它們的配位水分子，并結(jié)合成一個(gè)六配位雙鋅簇，使JNU-80-NP具有前所未有的基礎(chǔ)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且在C軸方向上發(fā)生一維通道的收縮。結(jié)果表明，JNU-80-NP在室溫下顯示出對雙支鏈己烷異構(gòu)體的排阻，而對單支和線性異構(gòu)體有較高的吸附能力。

晶體結(jié)構(gòu)

要點(diǎn)：基于晶體結(jié)構(gòu)，使用半徑為1.8 ?的探針進(jìn)行Connolly表面分析，暴露出沿c軸的一維通道，尺寸約為6.9 ?×8.4 ?(圖1a)。利用Platon計(jì)算出可達(dá)空隙體積約為39.6%，對應(yīng)于單位胞體體積875 ?3(2208 ?3)。將合成的JNU-80與乙醇進(jìn)行溶劑交換，然后在25℃下真空活化24 h，得到去溶劑化的JNU-80 (JNU-80-LP)。每個(gè)Zn₂簇連接到6個(gè)PMTD4 -連接體，并進(jìn)一步擴(kuò)展為一個(gè)3D框架，化學(xué)式為[Zn₂(PMTD)](圖1b)。

吸附性能

要點(diǎn)：在77 K下，JNU-80-LP和JNU-80-NP的氮吸附/脫附均表現(xiàn)出典型的I型微孔吸附等溫線特征(圖2a)。JNU-80-LP和JNU-80-NP的BET比表面積分別為670和589 m²g^-1，孔隙體積分別為0.39 cm³g^-1和0.30 cm³g^-1。此外，基于Horvath-Kawazoe模型的孔徑分布分析顯示，主導(dǎo)孔徑從8.4 ?(JNU-80-LP)大幅減小到5.4 ?(JNU-80-NP)(圖2a)。圖2b所示，JNU-80-LP對己烷異構(gòu)體的吸附速度相對較快，nHEX (220 mg g^-1)、2MP (183mg g^-1)和22DMB (93 mg g^-1)在10分鐘內(nèi)達(dá)到吸附飽和。相比之下，JNU-80-NP在較長時(shí)間內(nèi)對22DMB的吸附可以忽略，而對nHEX (187 mg g^-1)和2MP (152 mg g^-1)保持快速和高的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了由于孔徑的減小，JNU-80-NP能夠篩分雙支己烷異構(gòu)體。(圖2c)。圖2d所示，JNU-80-NP對22DMB沒有吸附，而在低壓區(qū)對nHEX和2MP的吸附量很大，吸附量分別為181mg g^-1和147 mg g^-1。JNU-80-NP對單支己烷的吸收率與高性能MOF篩分材料相當(dāng)或更高，包括Al-bttotb (94 mg g^-1, 303K),  HIAM-302 (96 mg g^-1, 298 K)，NU-2200 (77 mg g^-1, 298K), UU-200 (98 mg g^-1, 303 K), HIAM-203 (123 mg g^-1, 303K)，Co-fa (146 mg g^-1,303 K)，NU-2005 (57 mg g^-1,298 K)，CopzNi (126 mg g^-1,303 K)，和MoOFOUR-Co-tpb (136 mg g^-1,303 K)。nHEX/22DMB和2MP(3MP)/22DMB對JNU-80-NP的吸收比分別可達(dá)45.3和36.8(圖2e)。在298K條件下nHEX、2MP和22DMB在JNU-80-NP的液相吸附中JNU-80-NP對nHEX(191±10 mg g^-1)和2MP(150±8 mg g^-1)的吸附量較高，而對22DMB的吸附量極低(13±7 mg g^-1)(圖2f)。

理論計(jì)算

要點(diǎn)：nHEX、2MP和22DMB分子分別放置在通道的外部、邊緣、孔徑和空腔中。計(jì)算每個(gè)點(diǎn)的相對能量，用邊緣和孔徑位置的能量差來表示能量勢壘(ΔE)使己烷異構(gòu)體擴(kuò)散到通道中。結(jié)果表明，計(jì)算得到的nHEX和2MP的能壘分別為17.1 kJ mol-1和48.6 kJ mol-1(圖3b、3c)，表明它們可能快速擴(kuò)散到通道中。相比之下，22DMB的能壘高達(dá)248.7 kJ mol-1(圖3d)表明22DMB極難擴(kuò)散到通道中。

實(shí)際分離性能

要點(diǎn)：粉末狀固體在液相萃取中很難處理。因此，將JNU-80-NP粉末樣品與7.0 wt%羥丙基纖維素混合，制備了塊狀的MOF聚合物復(fù)合材料(稱為JNU-80-NP-block)?；罨?/span>JUN -80- NP區(qū)塊的永久孔隙度通過77 K下的氮?dú)馕?/span>/解吸等溫線得到證實(shí)，JUN -80- NP區(qū)塊的BET比表面積和孔隙體積分別為460 m² g^-1和0.25 cm³ g^-1，孔隙體積比JUN-80-NP減少了16%。采用JNU-80-NP-block對22DMB/2MP/nHEX三元己烷混合物 (v:v:v=98:1:1)進(jìn)行萃?。▓D4a）。用7.2g JNU-80-NP-block和55.0 mL的己烷混合物采用上述相同的程序，在連續(xù)10個(gè)循環(huán)中，回收的22DMB的純度可達(dá)99.5%(圖4b和4c)，平均回收率接近90%(約49.0 mL，圖4d)。

吸附劑穩(wěn)定性

要點(diǎn):吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中需要評估的關(guān)鍵指標(biāo)之一。JNU-80-NP對nHEX的吸附量在連續(xù)10次氣相吸附/脫附循環(huán)中保持不變，表明其對nHEX的吸附/脫附具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。另一方面，JNU-80-NP-block在己烷中浸泡90天或液相萃取10次循環(huán)后仍能保持較高的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)完整性，其77 K的氮?dú)馕降葴鼐€(圖5a)和PXRD圖譜(圖5b)證這一點(diǎn)。

總結(jié)與展望

  本文提出了一種鋅基微孔MOF (JNU-80)及其在大孔(JNU-80- LP)和小孔(JNU-80-NP)兩種晶相之間的可逆轉(zhuǎn)變。脫水引起的團(tuán)簇固結(jié)使JNU-80-NP在C軸方向上的一維通道收縮，允許完全排阻雙支己烷異構(gòu)體，同時(shí)保持對線性和單支己烷異構(gòu)體的高吸附。氣相吸附實(shí)驗(yàn)表明，JNU-80-NP對nHEX/22DMB和2MP/22DMB的吸附比分別可達(dá)45.3和36.8。液相萃取實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了JNU-80-NP從其他己烷異構(gòu)體中分離22DMB的能力。為了符合實(shí)際應(yīng)用，制備了MOF聚合物復(fù)合材料(JNU-80-NP-block)，并演示了其在室溫下從22DMB/2MP/nHEX三元混合物(v:v:v = 98:1:1)中純化22DMB的應(yīng)用，連續(xù)10次液萃取循環(huán)，平均純度為99.5%，回收率為90%。這項(xiàng)工作說明了固態(tài)中團(tuán)簇固結(jié)引發(fā)的通道收縮及其在己烷異構(gòu)體吸附分離中的應(yīng)用，突出了動(dòng)態(tài)固相轉(zhuǎn)變對具有挑戰(zhàn)性的分離的重要性。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202403209

文章來源于 氣體吸附分離材料