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【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

發(fā)布日期：2024-05-16 來源：貝士德儀器

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全文概述
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甲醇/苯共沸混合物的分離仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。中山大學(xué)陳小明院士、張杰鵬教授、林銳標(biāo)教授和周東東副教授團隊設(shè)計并合成了一種由廉價原材料組成的柔性Ca基金屬有機框架MAF-58，并提出了一種新的門控機制用于甲醇/苯的篩分分離。MAF-58表現(xiàn)出甲醇誘導(dǎo)的選擇性柔性開門現(xiàn)象。即使打開的孔足以容納苯分子，但MAF-58仍表現(xiàn)出超高的甲醇/苯選擇性，在單次吸附/脫附循環(huán)中可得到5.1 mmol/g高純度（99.99%+）甲醇和2.0 mmol/g高純度（99.97%+）苯。模擬計算表明，優(yōu)先吸附的配位甲醇分子作為門控組分選擇性阻斷苯的擴散，從而實現(xiàn)甲醇/苯有效篩分。
背景介紹
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傳統(tǒng)的苯（Bz）和甲醇（MeOH）共沸物分離是采用萃取精餾的方法，存在高能耗和不環(huán)保等缺點。金屬有機骨架（MOFs），由于其可設(shè)計和修飾的結(jié)構(gòu)和孔道，在吸附分離方面顯示出獨特的優(yōu)勢，與傳統(tǒng)精餾相比具有更加經(jīng)濟高效的特點。此外，MOFs可以被各種類型的官能團功能化，以進行高選擇性的化學(xué)吸附來區(qū)分客體。然而，由于MeOH和Bz具有相似的高沸點，它們本身具有很強的物理吸附能力，因此吸附劑很難表現(xiàn)出很高的熱力學(xué)選擇性（圖1a，b）。鑒于Bz和MeOH的尺寸差異較大，分子篩分是一種理想的分離機制。在傳統(tǒng)多孔材料中，柔性是其最重要的特性之一。柔性MOF可以選擇性地打開孔以吸附MeOH或Bz，同時排除對應(yīng)物，以實現(xiàn)分子篩分。本文篩分機制不同于傳統(tǒng)的主體作為門控組分，1-MeOH中孔徑的動態(tài)組分是由配位的靶向客體分子組成。由于UMSs對MeOH的配位識別，去除MeOH后，孔可以完全關(guān)閉，并且可以再被MeOH選擇性打開。配位的MeOH分子可以作為門控組分，阻止Bz的擴散和共吸附（圖1c），從而實現(xiàn)了MeOH/Bz的篩分分離。
結(jié)構(gòu)解析
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單晶X射線衍射（SCXRD）分析表明，1-MeOH在正交空間群P212121中結(jié)晶。不對稱單元由一個Ca原子、一個Himdc2?配體和一個配位的MeOH分子組成。每個Ca原子在CaN1O7十二面體幾何結(jié)構(gòu)中是八配位的（圖2a）。如果忽略配位的MeOH，主體框架（1）是由Himdc2-柱和鈣-羧酸鏈組成的柱狀鏈結(jié)構(gòu)。沿a軸的一維（1D)“之”字形孔道，其橫截面尺寸分別為3.47×6.35 ?2和3.83×6.76 ?2與zeo++計算出的3.5?3.9 ?孔徑分布一致。變溫PXRD表明，去除客體后的框架[Ca(Himdc)]n（記為1′）采用收縮結(jié)構(gòu)。此外，1′在MeOH中浸泡后可以轉(zhuǎn)化回1-MeOH，而在其他溶液下沒有類似的結(jié)構(gòu)響應(yīng)。圖2b顯示了單晶向單晶（SCSC）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。除去配位溶劑MeOH后，柱鏈結(jié)構(gòu)保持不變，但扭曲成了無孔結(jié)構(gòu)。Ca原子在CaN1O6十面體幾何結(jié)構(gòu)中變?yōu)槠吲湮荒Ｊ?，且原本與MeOH配體成氫鍵的相鄰羧酸-O原子移動到了MeOH分子原來的位置。同時，羧酸-O原子原有的配位鍵斷裂并移位到相鄰的Ca原子上。最終有兩個配位鍵斷裂，形成一個新的配位鍵。（圖2b）。
吸附行為
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298K下MeOH蒸汽吸附等溫線表明，1'具有開門效應(yīng)，在P/P0 = 0.90時，吸附量達(dá)到5.11 mmol/g，接近晶體結(jié)構(gòu)計算的理論值5.13 mmol/g 。而298 K時的Bz吸收等溫線在P/P0~1.0時的吸附量非常低，為0.08 mmol/g（圖3a）。MeOH和Bz之間的吸附差異可能表明其具有超高的選擇性。進一步采用50:50（v:v）的MeOH/Bz液體混合物研究了1'的實際分離性能。結(jié)果表明，吸附的MeOH純度可達(dá)到99.99%+，MeOH/Bz選擇性達(dá)到~10000（圖3b），在多孔材料中具有最高的MeOH/Bz選擇性。此外，液相吸附動力學(xué)測量表明，在2 h和3 h內(nèi)，飽和吸附率分別達(dá)到84%和96%（圖3b）。此外，在動力學(xué)測量過程中仍保持了超高的MeOH/Bz選擇性。

液柱分離實驗

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圖4a表明該材料在共沸物（40:60，v:v，MeOH/Bz）和含有少量MeOH的混合物（1:99，v:v，MeOH/Bz）中也能保持選擇性。為了驗證Bz的有效濃度，以50:50（v:v）的MeOH/Bz混合物進行了液柱分離實驗。結(jié)果表明，Bz立即流出，MeOH滯留時間達(dá)到30 min，并且在穿透點附近停止收集出口產(chǎn)物，可獲得2.0 mmol/g的高純度（99.97%+）Bz（圖4b）。PXRD顯示，液相柱分離實驗后的樣品與1-MeOH的樣品吻合較好。通過TG分析計算出吸附容量為5.1 mmol/g，與SCXRD和吸附等溫線的飽和容量接近。吸附的MeOH純度也達(dá)到99.99%+。在連續(xù)10次吸附-解吸循環(huán)后，材料的選擇性和PXRD譜圖保持不變，表明材料具有較高的穩(wěn)定性和可回收性（圖4c）。
模擬計算
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為了闡明在不共吸附的情況下的超高選擇性，進行了各種計算模擬。GCMC模擬表明，每個1的單元胞可容納4個MeOH分子（對應(yīng)于5.15 mmol/g）這與SCXRD和吸附等溫線的結(jié)果一致，同時也可容納兩個Bz分子（對應(yīng)2.58 mmol/g）。進一步通過分子動力學(xué)（MD）模擬研究了單組分MeOH/Bz的擴散行為，結(jié)果表明，當(dāng)框架設(shè)置為剛性時，MeOH和Bz不能在1中擴散。當(dāng)框架設(shè)置為柔性時，兩個客體分子都能快速擴散（圖5）。但由于單組分MD模擬不能解釋超高的MeOH/Bz選擇性。本文進一步簡化了多組分MD模擬，將兩個MeOH分子吸附在1的一維通道的兩端，并將這種假設(shè)結(jié)構(gòu)設(shè)置為主體（即1-MeOH'），并對另一個MeOH或Bz分子吸附的MD模擬進行了探討。結(jié)果表明，雖然由于預(yù)吸附的MeOH的門阻減慢了MeOH的擴散速度，但MeOH的擴散速度仍然相當(dāng)快，而Bz的擴散則被完全抑制（圖5）?？偟膩碚f，來自最初配位的MeOH的門控效應(yīng)阻止了Bz進入，但允許MeOH擴散，從而實現(xiàn)了分子篩分。
總結(jié)與展望

綜上所述，本文設(shè)計并合成了一種柔性MOF材料，利用優(yōu)先吸附的配位客體的門控效應(yīng)，在不同的MeOH/Bz混合物中實現(xiàn)MeOH對Bz超高的吸附選擇性。此外，在環(huán)境條件下，單次吸附不僅可以獲得高純度的Bz，而且在吸附-解吸過程中可以獲得高純度的高吸附容量的MeOH。值得注意的是，MOF由廉價的原材料組成，可以簡單地大規(guī)模合成，這凸顯了它在工業(yè)應(yīng)用中的可行性，該材料不僅可以用于吸附分離，還可以應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域。此外，這項工作對于未來解決相對實際的動力學(xué)擴散問題具有良好的啟示作用。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13480

文章來源于 NCU氣體分離及催化轉(zhuǎn)化課題組

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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測樣、送檢咨詢：楊老師

138 1051 2843（同微信）

【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

發(fā)布日期：2024-05-16 來源：貝士德儀器

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全文概述
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甲醇/苯共沸混合物的分離仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)。中山大學(xué)陳小明院士、張杰鵬教授、林銳標(biāo)教授和周東東副教授團隊設(shè)計并合成了一種由廉價原材料組成的柔性Ca基金屬有機框架MAF-58，并提出了一種新的門控機制用于甲醇/苯的篩分分離。MAF-58表現(xiàn)出甲醇誘導(dǎo)的選擇性柔性開門現(xiàn)象。即使打開的孔足以容納苯分子，但MAF-58仍表現(xiàn)出超高的甲醇/苯選擇性，在單次吸附/脫附循環(huán)中可得到5.1 mmol/g高純度（99.99%+）甲醇和2.0 mmol/g高純度（99.97%+）苯。模擬計算表明，優(yōu)先吸附的配位甲醇分子作為門控組分選擇性阻斷苯的擴散，從而實現(xiàn)甲醇/苯有效篩分。
背景介紹
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傳統(tǒng)的苯（Bz）和甲醇（MeOH）共沸物分離是采用萃取精餾的方法，存在高能耗和不環(huán)保等缺點。金屬有機骨架（MOFs），由于其可設(shè)計和修飾的結(jié)構(gòu)和孔道，在吸附分離方面顯示出獨特的優(yōu)勢，與傳統(tǒng)精餾相比具有更加經(jīng)濟高效的特點。此外，MOFs可以被各種類型的官能團功能化，以進行高選擇性的化學(xué)吸附來區(qū)分客體。然而，由于MeOH和Bz具有相似的高沸點，它們本身具有很強的物理吸附能力，因此吸附劑很難表現(xiàn)出很高的熱力學(xué)選擇性（圖1a，b）。鑒于Bz和MeOH的尺寸差異較大，分子篩分是一種理想的分離機制。在傳統(tǒng)多孔材料中，柔性是其最重要的特性之一。柔性MOF可以選擇性地打開孔以吸附MeOH或Bz，同時排除對應(yīng)物，以實現(xiàn)分子篩分。本文篩分機制不同于傳統(tǒng)的主體作為門控組分，1-MeOH中孔徑的動態(tài)組分是由配位的靶向客體分子組成。由于UMSs對MeOH的配位識別，去除MeOH后，孔可以完全關(guān)閉，并且可以再被MeOH選擇性打開。配位的MeOH分子可以作為門控組分，阻止Bz的擴散和共吸附（圖1c），從而實現(xiàn)了MeOH/Bz的篩分分離。
結(jié)構(gòu)解析
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單晶X射線衍射（SCXRD）分析表明，1-MeOH在正交空間群P212121中結(jié)晶。不對稱單元由一個Ca原子、一個Himdc2?配體和一個配位的MeOH分子組成。每個Ca原子在CaN1O7十二面體幾何結(jié)構(gòu)中是八配位的（圖2a）。如果忽略配位的MeOH，主體框架（1）是由Himdc2-柱和鈣-羧酸鏈組成的柱狀鏈結(jié)構(gòu)。沿a軸的一維（1D)“之”字形孔道，其橫截面尺寸分別為3.47×6.35 ?2和3.83×6.76 ?2與zeo++計算出的3.5?3.9 ?孔徑分布一致。變溫PXRD表明，去除客體后的框架[Ca(Himdc)]n（記為1′）采用收縮結(jié)構(gòu)。此外，1′在MeOH中浸泡后可以轉(zhuǎn)化回1-MeOH，而在其他溶液下沒有類似的結(jié)構(gòu)響應(yīng)。圖2b顯示了單晶向單晶（SCSC）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。除去配位溶劑MeOH后，柱鏈結(jié)構(gòu)保持不變，但扭曲成了無孔結(jié)構(gòu)。Ca原子在CaN1O6十面體幾何結(jié)構(gòu)中變?yōu)槠吲湮荒Ｊ?，且原本與MeOH配體成氫鍵的相鄰羧酸-O原子移動到了MeOH分子原來的位置。同時，羧酸-O原子原有的配位鍵斷裂并移位到相鄰的Ca原子上。最終有兩個配位鍵斷裂，形成一個新的配位鍵。（圖2b）。
吸附行為
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298K下MeOH蒸汽吸附等溫線表明，1'具有開門效應(yīng)，在P/P0 = 0.90時，吸附量達(dá)到5.11 mmol/g，接近晶體結(jié)構(gòu)計算的理論值5.13 mmol/g 。而298 K時的Bz吸收等溫線在P/P0~1.0時的吸附量非常低，為0.08 mmol/g（圖3a）。MeOH和Bz之間的吸附差異可能表明其具有超高的選擇性。進一步采用50:50（v:v）的MeOH/Bz液體混合物研究了1'的實際分離性能。結(jié)果表明，吸附的MeOH純度可達(dá)到99.99%+，MeOH/Bz選擇性達(dá)到~10000（圖3b），在多孔材料中具有最高的MeOH/Bz選擇性。此外，液相吸附動力學(xué)測量表明，在2 h和3 h內(nèi)，飽和吸附率分別達(dá)到84%和96%（圖3b）。此外，在動力學(xué)測量過程中仍保持了超高的MeOH/Bz選擇性。

液柱分離實驗

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圖4a表明該材料在共沸物（40:60，v:v，MeOH/Bz）和含有少量MeOH的混合物（1:99，v:v，MeOH/Bz）中也能保持選擇性。為了驗證Bz的有效濃度，以50:50（v:v）的MeOH/Bz混合物進行了液柱分離實驗。結(jié)果表明，Bz立即流出，MeOH滯留時間達(dá)到30 min，并且在穿透點附近停止收集出口產(chǎn)物，可獲得2.0 mmol/g的高純度（99.97%+）Bz（圖4b）。PXRD顯示，液相柱分離實驗后的樣品與1-MeOH的樣品吻合較好。通過TG分析計算出吸附容量為5.1 mmol/g，與SCXRD和吸附等溫線的飽和容量接近。吸附的MeOH純度也達(dá)到99.99%+。在連續(xù)10次吸附-解吸循環(huán)后，材料的選擇性和PXRD譜圖保持不變，表明材料具有較高的穩(wěn)定性和可回收性（圖4c）。
模擬計算
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為了闡明在不共吸附的情況下的超高選擇性，進行了各種計算模擬。GCMC模擬表明，每個1的單元胞可容納4個MeOH分子（對應(yīng)于5.15 mmol/g）這與SCXRD和吸附等溫線的結(jié)果一致，同時也可容納兩個Bz分子（對應(yīng)2.58 mmol/g）。進一步通過分子動力學(xué)（MD）模擬研究了單組分MeOH/Bz的擴散行為，結(jié)果表明，當(dāng)框架設(shè)置為剛性時，MeOH和Bz不能在1中擴散。當(dāng)框架設(shè)置為柔性時，兩個客體分子都能快速擴散（圖5）。但由于單組分MD模擬不能解釋超高的MeOH/Bz選擇性。本文進一步簡化了多組分MD模擬，將兩個MeOH分子吸附在1的一維通道的兩端，并將這種假設(shè)結(jié)構(gòu)設(shè)置為主體（即1-MeOH'），并對另一個MeOH或Bz分子吸附的MD模擬進行了探討。結(jié)果表明，雖然由于預(yù)吸附的MeOH的門阻減慢了MeOH的擴散速度，但MeOH的擴散速度仍然相當(dāng)快，而Bz的擴散則被完全抑制（圖5）?？偟膩碚f，來自最初配位的MeOH的門控效應(yīng)阻止了Bz進入，但允許MeOH擴散，從而實現(xiàn)了分子篩分。
總結(jié)與展望

綜上所述，本文設(shè)計并合成了一種柔性MOF材料，利用優(yōu)先吸附的配位客體的門控效應(yīng)，在不同的MeOH/Bz混合物中實現(xiàn)MeOH對Bz超高的吸附選擇性。此外，在環(huán)境條件下，單次吸附不僅可以獲得高純度的Bz，而且在吸附-解吸過程中可以獲得高純度的高吸附容量的MeOH。值得注意的是，MOF由廉價的原材料組成，可以簡單地大規(guī)模合成，這凸顯了它在工業(yè)應(yīng)用中的可行性，該材料不僅可以用于吸附分離，還可以應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域。此外，這項工作對于未來解決相對實際的動力學(xué)擴散問題具有良好的啟示作用。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13480

文章來源于 NCU氣體分離及催化轉(zhuǎn)化課題組

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