八氟丙烷(C3F8)作為含氟電子特種氣體之一，因其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、較低的大氣壽命和更有效的蝕刻/清洗性能而廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和集成電路制造領(lǐng)域。然而工業(yè)上C3F8的生產(chǎn)通常伴隨著六氟丙烯(C3F6)雜質(zhì)，無(wú)法滿(mǎn)足集成電路制造領(lǐng)域?qū)3F8的純度要求。由于C3F8和C3F6具有非常相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及接近的分子尺寸，生產(chǎn)高純度的C3F8是一個(gè)充滿(mǎn)具有挑戰(zhàn)性和復(fù)雜性的過(guò)程。工業(yè)上通常采用精餾方法進(jìn)行C3F6/C3F8分離，但其能耗大，設(shè)備投資高。相比之下，吸附分離技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)。
為了解決這一難題，近日，天津工業(yè)大學(xué)仲崇立/黃宏亮團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊發(fā)表了題為“Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202401770)，提出了氟化孔隙工程策略，實(shí)現(xiàn)了C3F6/C3F8的高效分子篩分分離。具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的分子篩分MOF材料由于孔尺寸小，孔隙率低，盡管具有較高的分離選擇性，但吸附容量較低(圖1a)。而孔尺寸較大的MOF材料具有較高的吸附容量，但共吸附導(dǎo)致的氣體分離選擇性較低(圖1b)。顯然，在孔容較大的籠狀孔結(jié)構(gòu)的MOF材料孔窗口處引入合適的基團(tuán)，使其具有合適的孔窗口尺寸，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的氣體吸附量和高選擇性的分子篩分分離(圖1c)，從而克服氣體吸附容量和分離選擇性之間的權(quán)衡問(wèn)題。
圖1. (a) 具有均勻的窄通道的分子篩分吸附劑分離選擇性高，但吸附容量低；(b)孔徑大的吸附劑吸附容量高，但分離選擇性低；(c)籠狀MOF的氟化孔隙工程策略，有望解決吸附容量和選擇性選擇性之間的權(quán)衡問(wèn)題
在這項(xiàng)工作中，作者提出了氟化孔隙工程策略，將疏水的三氟甲基引入具有較大孔隙率和籠狀孔結(jié)構(gòu)的母體MOF (Zn-bzc)孔窗口處，得到三氟甲基修飾的Zn-bzc-CF3 材料。如圖2所示。原始的Zn-bzc材料由于其具有較大的孔窗口尺寸，大于C3F6和C3F8分子的二維橫截面積，因此C3F6和C3F8分子均能進(jìn)入孔道中，無(wú)法實(shí)現(xiàn)C3F6/C3F8的高效分離。與原始的Zn-bzc材料相比，引入的-CF3基團(tuán)顯著降低了Zn-bzc-CF3的孔窗口尺寸。氟化后，Zn-bzc-CF3孔窗口尺寸仍大于C3F6分子的二維橫截面積，但小于C3F8分子的二維橫截面積，因此C3F6分子可以進(jìn)入到孔道中，而C3F8分子被排斥在外，從而有望實(shí)現(xiàn)C3F6/C3F8的分子篩分分離。
圖2 (a) Zn-bzc和氟化Zn-bzc-CF3的合成路線(xiàn)和晶體結(jié)構(gòu)；(b) Zn-bzc和(c) Zn-bzc-CF3的康諾利表面(C3F6/C3F8對(duì)Zn-bzc的共吸附和C3F8對(duì)Zn-bzc-CF3的分子篩分分離C3F6/C3F8)粉末X射線(xiàn)衍射和氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)（參考儀器：BSD-660比表面積及孔徑分析儀）測(cè)試結(jié)果表明，由于引入的-CF3基團(tuán)可以創(chuàng)造疏水的微環(huán)境，氟化后的Zn-bzc-CF3材料較比原始Zn-bzc材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性(圖3a-3c)。氣體吸附等溫線(xiàn)（可參考儀器：BSD-PMC腐蝕性氣體吸附分析儀）測(cè)試表明，Zn-bzc對(duì)C3F8和C3F6具有明顯的共吸附現(xiàn)象(圖3d)。然而，即使在1 bar下，Zn-bzc-CF3 對(duì)C3F8仍幾乎不吸附，但可以有效的吸附C3F6，從而表現(xiàn)出理想的分子篩分分離(圖3e)。為了探究C3F8/C3F6混合物分離的實(shí)際效果，作者使用BSD-MAB 多組分吸附穿透曲線(xiàn)分析儀在298 K下進(jìn)行了固定床穿透實(shí)驗(yàn)。如圖3f所示，Zn-bzc-CF3對(duì)C3F8和C3F6混合組分離表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果并具有良好的重復(fù)利用性，進(jìn)一步證實(shí)該材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景。
圖3 (a) Zn-bzc和(b) Zn-bzc-CF3的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試；(c) 在這些苛刻條件下處理后，Zn-bzc-CF3在77 K下的N2吸附-解吸等溫線(xiàn)；(d) Zn-bzc和(e) Zn-bzc-CF3在298 K下的C3F6和C3F8吸附等溫線(xiàn)；(f) Zn-bzc-CF3的C3F6/C3F8混合物分離循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)通過(guò)DFT計(jì)算，作者進(jìn)一步揭示了具有分子篩效應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理 (圖4)。在優(yōu)化的最優(yōu)構(gòu)型中，C3F6分子優(yōu)先位于Zn-bzc-CF3空腔的角落，結(jié)合能為32.9 kJ mol-1，如圖4a所示。值得注意的是，被吸附的C3F6分子不僅與鋅團(tuán)簇和吡唑環(huán)相互作用，而且還與吡唑環(huán)上的-CF3基團(tuán)形成多點(diǎn)相互作用。通過(guò)獨(dú)立梯度模型分析，進(jìn)一步揭示了C3F6分子與Zn-bzc-CF3框架之間的多點(diǎn)相互作用(圖4b)，主客相互作用貢獻(xiàn)源于多個(gè)片段，包括-CF3基團(tuán)、吡唑單元、Zn-bzc-c-CF3的Zn4O團(tuán)簇以及C3F6分子中的C和F原子，Zn-bzc-CF3 MOF框架與靶分子之間的多點(diǎn)相互作用放大了C3F6分子的親和力。
圖4.(a) Zn-bzc-CF3中C3F6的最佳吸附構(gòu)型；F···H-C的距離為2.15-3.80 ? (紅色虛線(xiàn))，F(xiàn)···F的距離為2.53-3.53 ? (綠色虛線(xiàn))；(b) Zn-bzc-CF3中C3F6吸附的獨(dú)立梯度模型分析。
作者提出了氟化孔隙工程策略，實(shí)現(xiàn)了C3F6/C3F8的高效分離。通過(guò)在籠狀孔結(jié)構(gòu)的Zn-bzc材料孔窗口處引入氟化基團(tuán)，不僅提供了合適的孔窗口尺寸，實(shí)現(xiàn)了C3F6/C3F8的分子篩分分離，而且氟化基團(tuán)能夠與C3F6分子形成F···F相互作用，強(qiáng)化了C3F6親和力。值得注意的是，氟化孔隙工程可以創(chuàng)造疏水微環(huán)境，使Zn-bzc-CF3 MOF具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和吸附循環(huán)再生性能，從而具有良好的應(yīng)用前景。同時(shí)證明了在高容量的MOF材料的孔道窗口處引入小分子來(lái)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的篩分效果的氟化策略是可行的，并且可應(yīng)用到更多難分離體系中，為發(fā)掘出更多高效的吸附劑材料提供了一種可能。
論文信息：
Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas
Mingze Zheng, Wenjuan Xue, Tongan Yan, Zefeng Jiang, Zhi Fang, Hongliang Huang,* Chongli Zhong,*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202401770
貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案
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