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【Adv. Mater.】高穩(wěn)定性MOF內(nèi)的丙炔識別位點構(gòu)筑用于高丙二烯產(chǎn)率的丙炔/丙二烯分離

【Adv. Mater.】高穩(wěn)定性MOF內(nèi)的丙炔識別位點構(gòu)筑用于高丙二烯產(chǎn)率的丙炔/丙二烯分離

發(fā)布日期：2024-01-16 來源：貝士德儀器

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全文概述

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為高效分離丙炔/丙二烯以生產(chǎn)純丙二烯，開發(fā)具有多個吸附位點和超分子相互作用的新型吸附劑是十分必要的。福建師范大學(xué)陳邦林教授和浙江師范大學(xué)張袁斌教授課題組等報道了一種可以有效分離丙炔/丙二烯的新型ZrF62-陰離子柱籠狀金屬有機(jī)框架(稱為CuZrF6-TPA)。在0.5/1.0 bar和298 K條件下，它具有較高的丙炔吸附量(177.4/188.6 cm3/cm3)、分離選擇性(6.0)和顯著的分離潛能Δq(5.7 mol/L)。在穿透實驗中，通過單次吸附過程實現(xiàn)了目前最高的丙二烯產(chǎn)率(約4.7 mol/L)，即使在潮濕條件下也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。基于負(fù)載丙炔單晶的結(jié)構(gòu)，確定了兩個結(jié)合位點。模型研究進(jìn)一步證實了由旋轉(zhuǎn)的Lewis堿性F原子和芳香環(huán)包圍的收縮籠窗是捕獲具有多重氫鍵和π···π相互作用的丙炔的最佳結(jié)合位點。

背景介紹

丙二烯是有機(jī)合成的重要組成部分。它通常被用作通過氫化、丙基化、環(huán)化等制備多功能產(chǎn)物的前體。但丙二烯生產(chǎn)過程常伴有副產(chǎn)物丙炔，而丙炔/丙二烯的分離極具挑戰(zhàn)性。到目前為止，仍然沒有有效的方法來提純丙二烯。金屬有機(jī)骨架(MOF)因其具有可設(shè)計的孔隙特性而被認(rèn)為是一種有前景的多孔材料。但目前的MOF材料對丙二烯/丙炔的分離在選擇性和吸附量兩者之間難于權(quán)衡。陰離子柱狀MOFs(APMOFs)是一類特殊的由有機(jī)連接劑、無機(jī)柱和金屬離子構(gòu)成的雜化晶體框架。由于無機(jī)陰離子的摻入，孔表面具有明顯極化，可以根據(jù)氫原子的酸度來區(qū)分輕烴。有望實現(xiàn)丙炔/丙二烯的高效分離，但實際效果不好。這種失敗應(yīng)是APMOFs中過度收縮的一維孔通道導(dǎo)致的有限吸附位點。所以若能夠構(gòu)建具有多個吸附位點和豐富的超分子相互作用的APMOFs，則可以同時實現(xiàn)良好的選擇性和高吸附量。

結(jié)構(gòu)表征

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通過將TPA的MeOH溶液分層到CuZrF6的水溶液中，成功地合成了CuZrF6-TPA的藍(lán)色塊狀單晶(圖1A)。X射線晶體分析顯示CuZrF6-TPA在三維框架中結(jié)晶，具有立方Pm-3n空間群。CuZrF6-TPA的每個晶胞由6個Cu2+陽離子、6個ZrF62-陰離子和8個三連接TPA配體組成，其中配位飽和Cu2+與4個TPA上的氮原子以及ZrF62-陰離子上的2個氟原子相連。CuZrF6-TPA的籠狀孔直徑為約8.5 ?(圖1B)，減去兩個氫原子的范德華半徑后，窗口大小僅為2.6 ?(圖1C)。這個特殊的窗口含有豐富的Lewis堿基F功能位點、芳香表面和有限的空間，可通過多種協(xié)同作用捕獲丙炔。這些窗口位點不同于先前在線性1D通道的APMOFs實例中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合位點，因此有望實現(xiàn)丙炔/丙二烯的有效分離。

氣體吸附行為

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根據(jù)N2吸附等溫線測試得到BET比表面積和孔體積分別為1333 m2/g和0.554 cm3/g。丙炔和丙二烯的吸附等溫線有明顯的差異（圖2A）。在0.5和1.0 bar時，丙炔的吸附量分別為177.4和188.6 cm3/cm3，超過了沸石和大多數(shù)具有強(qiáng)結(jié)合位點的MOF(圖2D)。在278和308 K下的吸附實驗顯示(圖2B)，在整個壓力范圍內(nèi)丙炔和丙二烯的吸附存在顯著差異。其中CuZrF6-TPA在1bar時對丙炔的吸附量在278 K時增加到199.3 cm3/cm3。CuZrF6-TPA在298 K下對50/50丙炔/丙烯的選擇性為6.0(圖2C)。為了評估分離性能，計算了CuZrF6-TPA和其他高性能材料在丙炔/丙二烯為50/50和25/75的分離潛能Δq(圖2D)。CuZrF6-TPA的Δq最高分別為5.7和12.8 mol/L;丙炔和丙二烯的Qst值分別為46.1和37.1 kJ/mol(圖2F)，CuZrF6-TPA對丙炔和丙烯的這種適中的Qst值和明顯的吸附熱差值保證了CuZrF6-TPA對丙炔的優(yōu)先吸附和易于再生。

模擬計算

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為了深入了解CuZrF6-TPA結(jié)構(gòu)中的丙炔結(jié)合位點，使用單晶X射線衍射儀進(jìn)行測試，結(jié)果顯示立方Pm-3n空間群內(nèi)具有一致的框架結(jié)構(gòu)。一個晶胞內(nèi)的吸附容量為26.4個丙炔分子。這意味著每個ZrF62-陰離子大約有連接4.4個丙炔分子，這一發(fā)現(xiàn)與從單組分吸附實驗中獲得的飽和值(4.63個)完全一致。觀察到兩個丙炔結(jié)合位點:位點I是通過多個協(xié)同氫鍵CH···F-Zr(1.75-3.38 ?)捕獲丙炔(圖3B);位點Ⅱ是通過CH··C(2.49-3.01 ?)和π··π堆積相互作用(3.85 ?)捕獲丙炔。丙炔分子在結(jié)合位點I和II上的分布比例為19.2:7.2。

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為了解CuZrF6-TPA復(fù)雜的三維互連通道中的擴(kuò)散過程，利用DFT進(jìn)行了剛性相互作用能掃描(圖4A)。計算出了吸附在CuZrF6-TPA上的丙炔和丙二烯的潛在相互作用能關(guān)于氣體分子質(zhì)量中心到兩個窗口中心的距離的函數(shù)(圖4B, C)。結(jié)果表明結(jié)合親和力與氣體分子相對于窗口的位置有相當(dāng)大的依賴性。丙炔和丙二烯的最大吸附熱分別為-83.2 kJ/mol和-66.8 kJ/mol。大的能量差(16.4 kJ/mol)使丙炔比丙二烯更易被吸附。丙炔被4個C-H··F氫鍵、4個C··H-C氫鍵和2個π···π堆積相互作用緊緊捕獲 (圖4D)。丙二烯也被多個氫鍵和π··π堆積與窗口表面相互作用捕獲，但稍長的相互作用距離導(dǎo)致吸附熱低(圖4E)。

動態(tài)穿透實驗

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計算了CuZrF6-TPA和其他材料在單次吸附過程中純度大于99.996%的丙二烯的產(chǎn)率，結(jié)果表明在50/50和25/75丙炔/丙二烯混合物中，CuZrF6-TPA的產(chǎn)率最高，分別為5.1和11.6 mol/L。這些發(fā)現(xiàn)與基于單組分氣體吸附等溫線的分離潛能ΔqIAST一致(圖5B)。對不同流量下的穿透實驗(圖5C)，在流速為0.8 mL/min時，計算得到的丙二烯產(chǎn)率達(dá)到4.8 mol/L，與模擬產(chǎn)率(5.1 mol/L)非常接近。當(dāng)流速為1.4和2.0 mL/min時，丙二烯的產(chǎn)率分別保持在4.6和4.7 mol/L。這種穩(wěn)定性表明，流量的改變對分離效率的影響很小(圖5C)。丙二烯產(chǎn)率顯著優(yōu)于其他材料(圖5D)。循環(huán)穿透和循環(huán)吸附-脫附實驗表明CuZrF6-TPA具有優(yōu)異的可回收性(圖5E,F)。

結(jié)論與展望

總之，ZrF62-陰離子雜化MOF（CuZrF6-TPA）具有特定的窗口位點，能有效分離丙炔/丙二烯，并具有目前最優(yōu)的丙二烯產(chǎn)量。CuZrF6-TPA的亮點包括:在298 K、0.5 bar和1 bar壓力下，丙炔吸附量分別達(dá)到177.4/188.6 cm3/cm3;等摩爾丙炔/丙二烯混合物的分離選擇性高(6.0);在所報道的多孔材料中丙炔/丙二烯(50/50,25/75)分離潛能最高(5.7/12.8 mol/L);在等摩爾丙炔/丙二烯穿透實驗中，丙烯產(chǎn)率達(dá)到4.7 mol/L;優(yōu)異的熱、水及可回收穩(wěn)定性;通過原位負(fù)載單晶結(jié)構(gòu)分析和DFT計算明確揭示了特定的丙炔捕獲位點。所以這項工作不僅提出了高效丙炔/丙二烯分離的新策略，而且還展示了設(shè)計特定結(jié)合位點和孔隙特征對氣體分離的意義，這也可能對其他輕烴分離體系的分離產(chǎn)生啟發(fā)。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202311140

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

【Adv. Mater.】高穩(wěn)定性MOF內(nèi)的丙炔識別位點構(gòu)筑用于高丙二烯產(chǎn)率的丙炔/丙二烯分離

發(fā)布日期：2024-01-16 來源：貝士德儀器

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全文概述

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為高效分離丙炔/丙二烯以生產(chǎn)純丙二烯，開發(fā)具有多個吸附位點和超分子相互作用的新型吸附劑是十分必要的。福建師范大學(xué)陳邦林教授和浙江師范大學(xué)張袁斌教授課題組等報道了一種可以有效分離丙炔/丙二烯的新型ZrF62-陰離子柱籠狀金屬有機(jī)框架(稱為CuZrF6-TPA)。在0.5/1.0 bar和298 K條件下，它具有較高的丙炔吸附量(177.4/188.6 cm3/cm3)、分離選擇性(6.0)和顯著的分離潛能Δq(5.7 mol/L)。在穿透實驗中，通過單次吸附過程實現(xiàn)了目前最高的丙二烯產(chǎn)率(約4.7 mol/L)，即使在潮濕條件下也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性?；谪?fù)載丙炔單晶的結(jié)構(gòu)，確定了兩個結(jié)合位點。模型研究進(jìn)一步證實了由旋轉(zhuǎn)的Lewis堿性F原子和芳香環(huán)包圍的收縮籠窗是捕獲具有多重氫鍵和π···π相互作用的丙炔的最佳結(jié)合位點。

背景介紹

丙二烯是有機(jī)合成的重要組成部分。它通常被用作通過氫化、丙基化、環(huán)化等制備多功能產(chǎn)物的前體。但丙二烯生產(chǎn)過程常伴有副產(chǎn)物丙炔，而丙炔/丙二烯的分離極具挑戰(zhàn)性。到目前為止，仍然沒有有效的方法來提純丙二烯。金屬有機(jī)骨架(MOF)因其具有可設(shè)計的孔隙特性而被認(rèn)為是一種有前景的多孔材料。但目前的MOF材料對丙二烯/丙炔的分離在選擇性和吸附量兩者之間難于權(quán)衡。陰離子柱狀MOFs(APMOFs)是一類特殊的由有機(jī)連接劑、無機(jī)柱和金屬離子構(gòu)成的雜化晶體框架。由于無機(jī)陰離子的摻入，孔表面具有明顯極化，可以根據(jù)氫原子的酸度來區(qū)分輕烴。有望實現(xiàn)丙炔/丙二烯的高效分離，但實際效果不好。這種失敗應(yīng)是APMOFs中過度收縮的一維孔通道導(dǎo)致的有限吸附位點。所以若能夠構(gòu)建具有多個吸附位點和豐富的超分子相互作用的APMOFs，則可以同時實現(xiàn)良好的選擇性和高吸附量。

結(jié)構(gòu)表征

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通過將TPA的MeOH溶液分層到CuZrF6的水溶液中，成功地合成了CuZrF6-TPA的藍(lán)色塊狀單晶(圖1A)。X射線晶體分析顯示CuZrF6-TPA在三維框架中結(jié)晶，具有立方Pm-3n空間群。CuZrF6-TPA的每個晶胞由6個Cu2+陽離子、6個ZrF62-陰離子和8個三連接TPA配體組成，其中配位飽和Cu2+與4個TPA上的氮原子以及ZrF62-陰離子上的2個氟原子相連。CuZrF6-TPA的籠狀孔直徑為約8.5 ?(圖1B)，減去兩個氫原子的范德華半徑后，窗口大小僅為2.6 ?(圖1C)。這個特殊的窗口含有豐富的Lewis堿基F功能位點、芳香表面和有限的空間，可通過多種協(xié)同作用捕獲丙炔。這些窗口位點不同于先前在線性1D通道的APMOFs實例中發(fā)現(xiàn)的結(jié)合位點，因此有望實現(xiàn)丙炔/丙二烯的有效分離。

氣體吸附行為

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根據(jù)N2吸附等溫線測試得到BET比表面積和孔體積分別為1333 m2/g和0.554 cm3/g。丙炔和丙二烯的吸附等溫線有明顯的差異（圖2A）。在0.5和1.0 bar時，丙炔的吸附量分別為177.4和188.6 cm3/cm3，超過了沸石和大多數(shù)具有強(qiáng)結(jié)合位點的MOF(圖2D)。在278和308 K下的吸附實驗顯示(圖2B)，在整個壓力范圍內(nèi)丙炔和丙二烯的吸附存在顯著差異。其中CuZrF6-TPA在1bar時對丙炔的吸附量在278 K時增加到199.3 cm3/cm3。CuZrF6-TPA在298 K下對50/50丙炔/丙烯的選擇性為6.0(圖2C)。為了評估分離性能，計算了CuZrF6-TPA和其他高性能材料在丙炔/丙二烯為50/50和25/75的分離潛能Δq(圖2D)。CuZrF6-TPA的Δq最高分別為5.7和12.8 mol/L;丙炔和丙二烯的Qst值分別為46.1和37.1 kJ/mol(圖2F)，CuZrF6-TPA對丙炔和丙烯的這種適中的Qst值和明顯的吸附熱差值保證了CuZrF6-TPA對丙炔的優(yōu)先吸附和易于再生。

模擬計算

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為了深入了解CuZrF6-TPA結(jié)構(gòu)中的丙炔結(jié)合位點，使用單晶X射線衍射儀進(jìn)行測試，結(jié)果顯示立方Pm-3n空間群內(nèi)具有一致的框架結(jié)構(gòu)。一個晶胞內(nèi)的吸附容量為26.4個丙炔分子。這意味著每個ZrF62-陰離子大約有連接4.4個丙炔分子，這一發(fā)現(xiàn)與從單組分吸附實驗中獲得的飽和值(4.63個)完全一致。觀察到兩個丙炔結(jié)合位點:位點I是通過多個協(xié)同氫鍵CH···F-Zr(1.75-3.38 ?)捕獲丙炔(圖3B);位點Ⅱ是通過CH··C(2.49-3.01 ?)和π··π堆積相互作用(3.85 ?)捕獲丙炔。丙炔分子在結(jié)合位點I和II上的分布比例為19.2:7.2。

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為了解CuZrF6-TPA復(fù)雜的三維互連通道中的擴(kuò)散過程，利用DFT進(jìn)行了剛性相互作用能掃描(圖4A)。計算出了吸附在CuZrF6-TPA上的丙炔和丙二烯的潛在相互作用能關(guān)于氣體分子質(zhì)量中心到兩個窗口中心的距離的函數(shù)(圖4B, C)。結(jié)果表明結(jié)合親和力與氣體分子相對于窗口的位置有相當(dāng)大的依賴性。丙炔和丙二烯的最大吸附熱分別為-83.2 kJ/mol和-66.8 kJ/mol。大的能量差(16.4 kJ/mol)使丙炔比丙二烯更易被吸附。丙炔被4個C-H··F氫鍵、4個C··H-C氫鍵和2個π···π堆積相互作用緊緊捕獲 (圖4D)。丙二烯也被多個氫鍵和π··π堆積與窗口表面相互作用捕獲，但稍長的相互作用距離導(dǎo)致吸附熱低(圖4E)。

動態(tài)穿透實驗

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計算了CuZrF6-TPA和其他材料在單次吸附過程中純度大于99.996%的丙二烯的產(chǎn)率，結(jié)果表明在50/50和25/75丙炔/丙二烯混合物中，CuZrF6-TPA的產(chǎn)率最高，分別為5.1和11.6 mol/L。這些發(fā)現(xiàn)與基于單組分氣體吸附等溫線的分離潛能ΔqIAST一致(圖5B)。對不同流量下的穿透實驗(圖5C)，在流速為0.8 mL/min時，計算得到的丙二烯產(chǎn)率達(dá)到4.8 mol/L，與模擬產(chǎn)率(5.1 mol/L)非常接近。當(dāng)流速為1.4和2.0 mL/min時，丙二烯的產(chǎn)率分別保持在4.6和4.7 mol/L。這種穩(wěn)定性表明，流量的改變對分離效率的影響很小(圖5C)。丙二烯產(chǎn)率顯著優(yōu)于其他材料(圖5D)。循環(huán)穿透和循環(huán)吸附-脫附實驗表明CuZrF6-TPA具有優(yōu)異的可回收性(圖5E,F)。

結(jié)論與展望

總之，ZrF62-陰離子雜化MOF（CuZrF6-TPA）具有特定的窗口位點，能有效分離丙炔/丙二烯，并具有目前最優(yōu)的丙二烯產(chǎn)量。CuZrF6-TPA的亮點包括:在298 K、0.5 bar和1 bar壓力下，丙炔吸附量分別達(dá)到177.4/188.6 cm3/cm3;等摩爾丙炔/丙二烯混合物的分離選擇性高(6.0);在所報道的多孔材料中丙炔/丙二烯(50/50,25/75)分離潛能最高(5.7/12.8 mol/L);在等摩爾丙炔/丙二烯穿透實驗中，丙烯產(chǎn)率達(dá)到4.7 mol/L;優(yōu)異的熱、水及可回收穩(wěn)定性;通過原位負(fù)載單晶結(jié)構(gòu)分析和DFT計算明確揭示了特定的丙炔捕獲位點。所以這項工作不僅提出了高效丙炔/丙二烯分離的新策略，而且還展示了設(shè)計特定結(jié)合位點和孔隙特征對氣體分離的意義，這也可能對其他輕烴分離體系的分離產(chǎn)生啟發(fā)。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202311140

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款