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自修復(fù)行為已被廣泛應(yīng)用于能夠識別分子的智能傳感系統(tǒng)中。然而，大多數(shù)剛性結(jié)晶框架一旦受到壓力、熱或真空等外部刺激下結(jié)構(gòu)會坍塌，很難在環(huán)境條件下恢復(fù)到結(jié)晶相。福建師范大學(xué)陳邦林教授和復(fù)旦大學(xué)李鵬研究員課題組聯(lián)合報(bào)道了一種新型微孔氫鍵有機(jī)框架 FDU-HOF-3在氨氣捕集方面的自修復(fù)行為。向孔隙中引入低濃度 NH₃ 后，HOF的結(jié)構(gòu)變得無序，但在真空下簡單加熱后，NH₃ 被去除，且HOF恢復(fù)到原來的結(jié)晶狀態(tài)。同時，F(xiàn)DU-HOF-3 對低濃度 NH₃的捕獲能力創(chuàng)下了記錄 (8.13 mmol/g at 25 mbar).，而且在暴露于 250 ppm NH₃不到10秒后，光電流迅速下降。

【背景介紹】

氨氣（NH₃）是最基本的工業(yè)氣體之一，它的高毒性引起了公眾的廣泛關(guān)注。NH₃的直接危及生命或健康的濃度（IDLH）值為 300 ppm。因此，開發(fā)能夠捕捉低濃度NH₃的傳感材料對人類健康和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。為了提高檢測靈敏度、可回收性和使用壽命，一種有效的策略是開發(fā)具有形狀記憶效應(yīng)的新型多孔材料。與 MOFs 相比，HOFs的柔性更有利于在氣體吸附/解吸過程中產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)和自修復(fù)能力。有一些關(guān)于 HOFs 用于可逆腐蝕性氣體吸附的報(bào)道，然而，這些 HOFs 捕獲腐蝕性氣體的基本機(jī)制尚未揭示。

【圖文解析】

要點(diǎn)：設(shè)計(jì)具有多個酸性位點(diǎn)的多孔材料是提高捕獲 NH₃的高效方法。我們推測，基于羧酸鹽的 HOFs 可以通過強(qiáng)酸堿相互作用與 NH₃ 氣體結(jié)合，從而導(dǎo)致 HOFs 的快速相變。本文合成了一種介孔HOF，HOF-101 和一種微孔HOF，F(xiàn)DU-HOF-3，它們表現(xiàn)出對 NH₃的適應(yīng)性吸附，并伴有相變行為。當(dāng)NH₃氣體進(jìn)入這些HOF的孔隙時，HOF上原有的 “COOH-COOH”氫鍵被破壞，形成了例如NH₄⁺-COO^-的離子鍵。因此，這兩種 HOF 發(fā)生快速相變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相。更重要的是，在真空下加熱條件下去除 NH₃ 后，這些 HOFs可以恢復(fù)到最初的結(jié)晶相。    

要點(diǎn)：FDU-HOF-3 與 HOF-101 具有相同的 COOH-COOH 頭對頭氫鍵和 π-π 堆積。然而，由于兩種異構(gòu)體構(gòu)造中羧酸與芘的夾角不同（HOF-101 為 180°，F(xiàn)DU-HOF-3 為 120°），使得FDU-HOF-3 的孔徑明顯小于 HOF-101。FDU-HOF-3 結(jié)晶為 P2₁/c 空間群的單斜體系。在 FDU-HOF-3 的結(jié)構(gòu)中，同一平面內(nèi)的各個 H₄PTTB 構(gòu)建塊通過分子間氫鍵 鍵以及平面間強(qiáng)烈的分子間 π-π 堆疊相互作用頭對頭地連接起來。這種排列形成了具有 sql 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維（3D）框架。FDU-HOF-3 具有約為 3.0 ? × 4.8 ?一維菱形通道（圖 2E 和 S2）。很明顯，調(diào)整 FDU-HOF-3 中羧酸的位置可以在保持氫鍵模式、分子間π-π堆疊和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時減小孔徑。    

要點(diǎn)：活化的 FDU-HOF-3 表現(xiàn)出 I 型等溫線，表明其具有微孔性質(zhì)，并顯示出 310 m²/g 的BET表面積，利用 H-K法計(jì)算了 FDU-HOF-3 的孔徑分布。最大孔寬以 4.8 ? 為中心，這一結(jié)果與從晶體結(jié)構(gòu)中獲得的孔隙大小一致?；罨?HOF-101 的 BET 表面積為 2100 m²/g，孔體積為 1.1 cm³/g。熱重分析表明，F(xiàn)DU-HOF-3 具有很高的熱穩(wěn)定性，在溫度超過 360 °C 之前，重量損失極?。▓D 3C）。此外，在 PBS 緩沖液、pH 1、pH 4.21、pH 10 和鹽酸（12 M）中浸泡 1 天后，F(xiàn)DU-HOF-3 保持了結(jié)晶度和孔隙率（圖 3D），這不僅歸功于它的疏水性，還因?yàn)樗哂泻軓?qiáng)的 π-π 堆疊效應(yīng)。    

要點(diǎn)：在 1 bar 的壓力下，HOF-101 的 NH₃ 吸附容量（8.44 mmol/g）與 FDU-HOF-3 的 NH₃ 吸附容量（9.34 mmol/g）相當(dāng)，在 3.37 mbar下，F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH₃吸附 容量達(dá)到 5.84 mmol/g，高于 HOF-101（mmol/g）。HOF-101 和 FDU-HOF-3 的孔徑大小不同，導(dǎo)致其捕獲 NH₃ 的性能也有很大差異。重點(diǎn)觀察 FDU-HOF-3 的低分壓區(qū)域（圖 4B），在 2.42 和 3.37 mbar處分別觀察到兩個拐點(diǎn)。在第一個拐點(diǎn)之前，NH₃ 吸附量增長緩慢的主要原因是 NH3 只是簡單地填充了孔隙。當(dāng)分壓達(dá)到 2.42 mbar時，NH₃ 迅速開始與 -COOH 基團(tuán)相互作用，導(dǎo)致 NH₃ 吸附量急劇增加。當(dāng)分壓達(dá)到 3.37 mbar后，大部分 -COOH 基團(tuán)被 NH₃ 侵蝕，NH₃ 吸附的主要驅(qū)動力變成了 NH₃ 分子與孔隙之間的相互作用。在 25 mbar條件下，F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH₃ 吸附量達(dá)到 8.13 mmol/g，優(yōu)于其他多孔材料，如 MFU-4（7.8 mmol/g）、MOF-74（Mg）（7.7 mmol/g）、HKUST-1（6.3 mmol/g）、MFM-300（Cr）（3.2 mmol/g）和 COF-10（0.8 mmol/g）。在所有 HOF 中，F(xiàn)DU-HOF-3 在 25 mbar條件下對 NH₃ 的吸附容量最大。NH₃ 在 FDU-HOF-3上的吸附熱（Q_st）達(dá)到 69.29 kJ/mmol，高 Qst 主要?dú)w因于 NH₃分子與 COOH 基團(tuán)之間的化學(xué)作用。    

要點(diǎn)：為了進(jìn)一步研究 NH₃ 在 FDU-HOF-3 和 HOF-101 中的吸附行為，我們分析了吸附（命名為 FDU-HOF-3@NH3 和 HOF-101@ NH3）和去除 NH₃ 后 HOF 的 PXRD 圖樣。當(dāng) NH₃ 進(jìn)入 HOF 時，F(xiàn)DU-HOF-3 和 HOF-101 失去了結(jié)晶狀態(tài)（圖 5A 和 S13）。通過加熱和脫氣再生到初始晶體結(jié)構(gòu)后，再生的 HOF 獲得了結(jié)晶性（圖 S14）。脫氣溫度隨時間的變化表明，室溫不足以使 FDU-HOF-3 完全恢復(fù)到初始晶相，需要熱源來誘導(dǎo)自修復(fù)過程。傅立葉變換紅外光譜分析顯示，在引入 NH₃ 分子后，COOH 中 C=O 的特征峰（1700 cm^-1）消失了，而 COO^- 的特征峰則出現(xiàn)在 1560 和 1400 cm^-1，這表明 COO^- 和 NH⁴⁺ 得出現(xiàn)（圖 S17）。這一反應(yīng)與對稱伸縮振動（約 1400 cm^-1）和非對稱伸縮振動（約 1550-1650 cm-1）相分離。DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，NH4+ 比 NH₃ 更容易與羧酸結(jié)合。計(jì)算得出的 NH⁴⁺ 與 COO_- 的結(jié)合能為- 57kJ/mol，比 NH₃ 與羧酸的結(jié)合能高 15kJ/mol（圖 S18）。在吸附和去除 NH₃ 的過程中，還對 FDU-HOF-3 進(jìn)行了 TGA 分析（圖 5C）。當(dāng)加熱到 180 ℃ 時，在 TGA 曲線上觀察到一個高原，即 FDU-HOF-3@NH3。重量減少了 10%，這可能是由于 FDU-HOF-3 中的 NH₃ 損失所致。相比之下，重新活化 HOF 的 TGA 曲線在 360° C 之前沒有顯示出任何重量減少，這表明孔隙中沒有 NH₃。為了評估 FDU-HOF-3 的氣體傳感潛力，我們在玻璃碳電極（GCE）上使用抗壞血酸（AA）作為電子供體，測量其光電流響應(yīng)（圖 5D）。FDU-HOF-3 具有很強(qiáng)的吸收能力，可以將氣體轉(zhuǎn)化為電子，同時可以將可見光轉(zhuǎn)化為電荷載流子，因此表現(xiàn)出良好的光電流（0.39 μA）。經(jīng)過 30 次循環(huán)后，光電流響應(yīng)沒有明顯變化，表明 GCE 平臺具有高度穩(wěn)定性。光電流隨著 NH₃濃度（從 50 ppm 到 500 ppm）的增加而降低。ΔI 與 NH₃ 濃度之間有良好的線性關(guān)系。為了擴(kuò)大傳感應(yīng)用范圍，測試了濕度為 10%、含有 250 ppm NH₃ 的光電流。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過五個周期后，光電流只下降了3%，這證明了復(fù)合材料的水蒸氣穩(wěn)定性。    

【總結(jié)與展望】