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于吉紅院士/梅東海/張偉，最新JACS！

于吉紅院士/梅東海/張偉，最新JACS！

發(fā)布日期：2023-12-18 來源：貝士德儀器

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成果簡(jiǎn)介
電動(dòng)汽車的大量采用和有限金屬資源的枯竭使得鋰離子電池（LIBs）的回收勢(shì)在必行，但目前的LiCoO2回收途徑主要是火法和濕法，能量投入大、加工粗放，因此迫切需要替代的多功能和綠色方法?；诖?，吉林大學(xué)于吉紅院士、天津工業(yè)大學(xué)梅東海教授和蘇州大學(xué)張偉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種巧妙而通用的策略，通過催化劑重構(gòu)回收LIBs，使用析氫反應(yīng)（HER）作為概念證明。采用Li離子正極催化反應(yīng)，隨著催化劑重構(gòu)成氫氧化物，促進(jìn)金屬的完全提取（如Li、Co、Ni、Mn、Fe），浸出效率接近100%。
機(jī)理研究表明，質(zhì)子或氫氧根離子輔助催化劑重構(gòu)回收。這種綠色氫偶聯(lián)回收方法一般適用于LiCoO2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4、LiFePO4等所有主要正極類型，包括聚陰離子、層狀和尖晶石氧化物，并可擴(kuò)展到實(shí)際廢袋式電池，為傳統(tǒng)方法提供了一種多功能和可持續(xù)的替代方案，并具有電池回收以外的廣泛影響。
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研究背景
鋰離子電池（LIBs）廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的大型儲(chǔ)能系統(tǒng)，目前大多數(shù)使用過的LIBs都被填埋，在全世界只有不到6%的LIBs被回收利用?；厥绽肔IBs不僅可以消除潛在的環(huán)境污染，而且可以回收和再利用有價(jià)金屬。然而，現(xiàn)有的LIBs回收技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上或環(huán)境上不具有可持續(xù)性。當(dāng)前，回收方法依賴于火法冶金和濕法冶金從正極材料中提取金屬需要高溫（1400 °C）將過渡金屬氧化物還原為其合金，并在爐渣中夾帶Li，但它仍面臨著不利的高能源和資本成本、氣態(tài)污染物和Li的損失。
濕法冶金處理采用強(qiáng)酸和還原劑，以低價(jià)態(tài)的形式浸出金屬，但該技術(shù)通常涉及復(fù)雜的預(yù)處理過程，并且強(qiáng)酸試劑帶來環(huán)境問題。電化學(xué)還原僅限于特定的正極材料，不適用于具有較低價(jià)態(tài)過渡金屬（TMs）的聚陰離子正極。此外，這些工藝主要是為回收高價(jià)值的Co，正極材料是LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixMnyCozO2和LiNixCoyAlzO2（x + y + z=1）的一種或混合物。因此，開發(fā)需要一種通用的綠色金屬回收方法來回收所有正極材料，但還具有挑戰(zhàn)性。
圖文導(dǎo)讀
電池正極回收金屬
本研究通過掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）元素表征發(fā)現(xiàn)，LiCoO2（LCO）首先被炭黑緊緊包圍，然后LCO與炭黑之間出現(xiàn)很大的間隙，最后在箔片上無法識(shí)別LCO，在原始位置留下大量凹坑。反應(yīng)后立即檢測(cè)到Li+，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7 min后才檢測(cè)到Co2+，說明鈷的溶解稍微滯后于Li。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，LFP顆粒的尺寸逐漸減小，最終在箔片上消失。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，它們的濃度迅速增加，在12 h時(shí)達(dá)到最大值，浸出率約為100%。LFP的XRD峰也逐漸減弱，沒有發(fā)現(xiàn)新的峰，說明LFP在催化反應(yīng)過程中進(jìn)行了結(jié)構(gòu)重構(gòu)。
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圖1. 比較不同LIB回收方法
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圖2. LCO和LFP作為HER催化劑的金屬浸出
正極材料的催化劑重構(gòu)
在HER被催化后，LCO的表層開始轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)。層狀LCO在530 eV附近的峰在10 min后就消失，表明在催化反應(yīng)后，LCO表面層狀結(jié)構(gòu)立即被破壞。密度泛函理論（DFT）模擬表明，質(zhì)子插入誘導(dǎo)的LCO向Co(OH)2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化是能量最有利的途徑。LFP的過渡金屬處于低價(jià)態(tài)，在催化反應(yīng)過程中也被重構(gòu)成氫氧化物，消除了電子還原的可能影響。結(jié)果表明，對(duì)于LCO，在催化反應(yīng)過程中插入質(zhì)子，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)降解，Li丟失，Co在弱酸性溶液中蝕刻。在LFP催化劑中，氫氧化物離子取代磷酸鹽和Li離子，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的氫氧化鐵，隨后溶解在溶液中。
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圖3. LCO和LFP催化劑的重構(gòu)
各種LIB系統(tǒng)中擴(kuò)展
本文利用LMO、LNMC811、LNMC111、LNCA、LFMP正極材料作為HER催化劑，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氫氧化物，有利于Li和TMs的提取，浸出效率近100%。此外，作者使用商用報(bào)廢LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 （LNMC532）//石墨袋式電池作為概念驗(yàn)證。在拆解后，LNMC532作為催化HER的工作電極。在催化反應(yīng)過程中，LNMC532顆粒逐漸變小，最終消失。Li和TMs的浸出效率表明，高負(fù)載量（32.8 mg/cm2）的商用LNMC532正極的金屬也可以完全浸出。總浸出后，TMs通過同時(shí)電沉積或沉淀法以合金或鹽的形式被收集，Li以鋰鹽的形式被回收，而殘余的鋁箔和炭黑也很容易分離和回收。
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圖4. 擴(kuò)展到其他正極
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圖5. 廢舊袋式電池LNMC532的回收
文獻(xiàn)信息
Complete Metal Recycling from Lithium-Ion Batteries Enabled by Hydrogen Evolution Catalyst Reconstruction. J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c10188.

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

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發(fā)布日期：2023-12-18 來源：貝士德儀器

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成果簡(jiǎn)介
電動(dòng)汽車的大量采用和有限金屬資源的枯竭使得鋰離子電池（LIBs）的回收勢(shì)在必行，但目前的LiCoO2回收途徑主要是火法和濕法，能量投入大、加工粗放，因此迫切需要替代的多功能和綠色方法?；诖?，吉林大學(xué)于吉紅院士、天津工業(yè)大學(xué)梅東海教授和蘇州大學(xué)張偉教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種巧妙而通用的策略，通過催化劑重構(gòu)回收LIBs，使用析氫反應(yīng)（HER）作為概念證明。采用Li離子正極催化反應(yīng)，隨著催化劑重構(gòu)成氫氧化物，促進(jìn)金屬的完全提取（如Li、Co、Ni、Mn、Fe），浸出效率接近100%。
機(jī)理研究表明，質(zhì)子或氫氧根離子輔助催化劑重構(gòu)回收。這種綠色氫偶聯(lián)回收方法一般適用于LiCoO2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4、LiFePO4等所有主要正極類型，包括聚陰離子、層狀和尖晶石氧化物，并可擴(kuò)展到實(shí)際廢袋式電池，為傳統(tǒng)方法提供了一種多功能和可持續(xù)的替代方案，并具有電池回收以外的廣泛影響。
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研究背景
鋰離子電池（LIBs）廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的大型儲(chǔ)能系統(tǒng)，目前大多數(shù)使用過的LIBs都被填埋，在全世界只有不到6%的LIBs被回收利用?；厥绽肔IBs不僅可以消除潛在的環(huán)境污染，而且可以回收和再利用有價(jià)金屬。然而，現(xiàn)有的LIBs回收技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上或環(huán)境上不具有可持續(xù)性。當(dāng)前，回收方法依賴于火法冶金和濕法冶金從正極材料中提取金屬需要高溫（1400 °C）將過渡金屬氧化物還原為其合金，并在爐渣中夾帶Li，但它仍面臨著不利的高能源和資本成本、氣態(tài)污染物和Li的損失。
濕法冶金處理采用強(qiáng)酸和還原劑，以低價(jià)態(tài)的形式浸出金屬，但該技術(shù)通常涉及復(fù)雜的預(yù)處理過程，并且強(qiáng)酸試劑帶來環(huán)境問題。電化學(xué)還原僅限于特定的正極材料，不適用于具有較低價(jià)態(tài)過渡金屬（TMs）的聚陰離子正極。此外，這些工藝主要是為回收高價(jià)值的Co，正極材料是LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixMnyCozO2和LiNixCoyAlzO2（x + y + z=1）的一種或混合物。因此，開發(fā)需要一種通用的綠色金屬回收方法來回收所有正極材料，但還具有挑戰(zhàn)性。
圖文導(dǎo)讀
電池正極回收金屬
本研究通過掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）元素表征發(fā)現(xiàn)，LiCoO2（LCO）首先被炭黑緊緊包圍，然后LCO與炭黑之間出現(xiàn)很大的間隙，最后在箔片上無法識(shí)別LCO，在原始位置留下大量凹坑。反應(yīng)后立即檢測(cè)到Li+，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7 min后才檢測(cè)到Co2+，說明鈷的溶解稍微滯后于Li。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，LFP顆粒的尺寸逐漸減小，最終在箔片上消失。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，它們的濃度迅速增加，在12 h時(shí)達(dá)到最大值，浸出率約為100%。LFP的XRD峰也逐漸減弱，沒有發(fā)現(xiàn)新的峰，說明LFP在催化反應(yīng)過程中進(jìn)行了結(jié)構(gòu)重構(gòu)。
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圖1. 比較不同LIB回收方法
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圖2. LCO和LFP作為HER催化劑的金屬浸出
正極材料的催化劑重構(gòu)
在HER被催化后，LCO的表層開始轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形結(jié)構(gòu)。層狀LCO在530 eV附近的峰在10 min后就消失，表明在催化反應(yīng)后，LCO表面層狀結(jié)構(gòu)立即被破壞。密度泛函理論（DFT）模擬表明，質(zhì)子插入誘導(dǎo)的LCO向Co(OH)2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化是能量最有利的途徑。LFP的過渡金屬處于低價(jià)態(tài)，在催化反應(yīng)過程中也被重構(gòu)成氫氧化物，消除了電子還原的可能影響。結(jié)果表明，對(duì)于LCO，在催化反應(yīng)過程中插入質(zhì)子，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)降解，Li丟失，Co在弱酸性溶液中蝕刻。在LFP催化劑中，氫氧化物離子取代磷酸鹽和Li離子，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形的氫氧化鐵，隨后溶解在溶液中。
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圖3. LCO和LFP催化劑的重構(gòu)
各種LIB系統(tǒng)中擴(kuò)展
本文利用LMO、LNMC811、LNMC111、LNCA、LFMP正極材料作為HER催化劑，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的氫氧化物，有利于Li和TMs的提取，浸出效率近100%。此外，作者使用商用報(bào)廢LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 （LNMC532）//石墨袋式電池作為概念驗(yàn)證。在拆解后，LNMC532作為催化HER的工作電極。在催化反應(yīng)過程中，LNMC532顆粒逐漸變小，最終消失。Li和TMs的浸出效率表明，高負(fù)載量（32.8 mg/cm2）的商用LNMC532正極的金屬也可以完全浸出?？偨龊?，TMs通過同時(shí)電沉積或沉淀法以合金或鹽的形式被收集，Li以鋰鹽的形式被回收，而殘余的鋁箔和炭黑也很容易分離和回收。
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圖4. 擴(kuò)展到其他正極
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圖5. 廢舊袋式電池LNMC532的回收
文獻(xiàn)信息
Complete Metal Recycling from Lithium-Ion Batteries Enabled by Hydrogen Evolution Catalyst Reconstruction. J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c10188.

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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2、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

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