近期，石化院以唯一通訊單位在《Molecules》上發(fā)表了題為“Exquisitely Constructing a Robust MOF with Dual Pore Sizes for Efficient CO₂ Capture”的研究論文，報道了我院自主研發(fā)出的一種新型金屬有機框架（MOF）分離材料PRI-1，可實現(xiàn)高濕度條件下低濃度二氧化碳的高效捕獲，具有顯著的工業(yè)應用潛力，這是我院前沿材料青年創(chuàng)新團隊成立后在MOF分離材料自主開發(fā)方面取得的首個重要研究成果。

高效二氧化碳捕集技術是實現(xiàn)二氧化碳資源化的前提和基礎，也是實現(xiàn)“雙碳”目標的關鍵技術。煙道氣（主要含二氧化碳和氮氣）中低濃度二氧化碳的捕集是煉化轉型升級過程中的重要命題。當前工業(yè)二氧化碳捕集以吸收法為主，然而它存在再生能耗高、管道易腐蝕等問題。近年來發(fā)展起來的吸附法具有運行條件溫和、再生能耗低、設備簡單等特點，被認為是極具應用潛力的下一代二氧化碳捕集技術。

吸附法二氧化碳捕集技術的核心在于開發(fā)出具備高吸附容量、高選擇性和高穩(wěn)定性等特點的優(yōu)質分離材料。與活性炭、分子篩等傳統(tǒng)分離材料相比，MOF材料的孔道結構和孔內化學環(huán)境可調節(jié)性大，在提高材料對二氧化碳分離、捕集性能方面具有獨特的優(yōu)勢。

為解決MOF材料的二氧化碳吸附容量和吸附選擇性難以兼顧的核心難題，前沿材料青年創(chuàng)新團隊李彥洗博士提出雙重孔徑結構吸附材料的研發(fā)思路：利用小孔的尺寸效應提高材料對于二氧化碳的選擇性，同時利用大孔容納更多二氧化碳以提高材料的吸附容量。為實現(xiàn)此目標，通過理性設計將兩種尺寸的有機配體（H₂bdc，對苯二甲酸，6.9 ?；bpfb，對苯二胺-吡啶-4-甲酰胺，15.7 ?）引入到MOF中，精確構筑出具有雙重孔徑的MOF材料PRI-1，其內部兩種孔道A和B的尺寸分別為3.4×5.0 ?²和4.2×12.8 ?²，其中A孔的短邊尺寸介于CO₂和N₂的分子動力學直徑（3.3 ?和3.64 ?）之間，B孔尺寸同時大于CO₂和N₂的分子動力學直徑。PRI-1采用“一步法”合成，簡單易得，并可通過母液循環(huán)實現(xiàn)綠色低成本制備；分別經(jīng)290^°C高溫處理，或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、75%的濕氣及水浸泡之后，骨架結構仍保持不變，表明該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。

圖1 （A）PRI-1的制備；（B）新鮮制備和多種條件處理后的粉末XRD衍射圖譜；（C）195 K下的CO₂吸脫附等溫線；（D）熱重曲線；（E）PRI-1與國際先進CO₂分離材料的熱穩(wěn)定性對比

圖2 （A）PRI-1的單組份吸附等溫線；（B）CO₂吸附熱；（C）PRI-1與國際先進分離材料的吸附熱數(shù)值對比；（D）PIR-1與其它MOF分離材料在選擇性和吸附熱方面的對比

靜態(tài)氣體吸附實驗結果表明PRI-1材料在273~298 K、1 bar條件下的CO₂吸附量為71.0~86.2 mg/g， 而N₂吸附量僅為8.1~10.2 mg/g，說明該材料對于CO₂具有明顯的特異性吸附能力。通過理想溶液吸附理論（IAST）計算可知PRI-1材料對于CO₂/N₂ (體積比15:85)的選擇性高達52.2，優(yōu)于國際報道的多數(shù)MOF分離材料。同時，由于結構設計時規(guī)避了開放金屬位點，PRI-1材料的CO₂吸附再生能耗較低，吸附熱僅為27 kJ/mol，遠低于液胺、Mg₂(dobpdc)(3-4-3)、13X分子篩和CALF-20等絕大多數(shù)CO₂分離材料。

圖3 CO₂和N₂分子在PRI-1孔道內的計算結合位點

為了進一步研究PRI-1的分離機理，對CO₂和N₂分子在PRI-1材料B孔內的吸附位點進行了DFT計算，結果表明CO₂上的O原子和N₂上的N原子分別與孔道內來自骨架的H原子形成靜電相互作用，并且吸附能存在較大差異（28.44 kJ/mol 和15.52 kJ/mol)，從能量角度出發(fā)闡釋了PRI-1結構對CO₂和N₂的選擇性。

圖4 （A）PRI-1上干燥CO₂/N₂ (體積比15:85)混合模型氣的動態(tài)穿透曲線；（B）循環(huán)穿透曲線；（C）75%高濕度條件下CO₂/N₂ (體積比15:85)混合模型氣的動態(tài)穿透曲線

為驗證PRI-1材料的應用潛力，考察了PRI-1在高濕度條件下對CO₂動態(tài)捕獲能力。在75%濕度下，體積比為15：85的CO₂/N₂模型氣體通過吸附柱后，N₂幾乎立即穿透，而CO₂在30 min后穿透，分離效果顯著。經(jīng)過惰性氣體常溫吹掃，PRI-1基本恢復分離性能，與其低吸附熱的特性相吻合。由此可見，PRI-1具有優(yōu)良的CO₂分離性能和穩(wěn)定性，且在高濕度煙氣等CO₂分離場景中具有顯著的應用潛力。

論文第一作者李彥洗博士，2021年進入石化院開展博士后研究工作，主要開展低濃度二氧化碳分離新型MOF材料研究，在J.Am.Chem.Soc.、Molecules、科學通報等學術期刊發(fā)表論文8篇，申報中國和國際專利11件。

文章來源：石化院