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中山大學(xué)，Nature Materials！

中山大學(xué)，Nature Materials！

發(fā)布日期：2023-11-18 來源：貝士德儀器

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第一作者：Xue-Wen Zhang, Chao Wang
通訊作者：Jie-Peng Zhang
通訊單位：中山大學(xué)
DOI： 

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4


研究背景
蒸汽重整、煉鋼、煤/生物質(zhì)氣化和等離子體驅(qū)動的二氧化碳解離等工業(yè)流程會產(chǎn)生大量的一氧化碳；高純度的一氧化碳可用于生產(chǎn)許多高附加值化學(xué)品。CO 還是一種對人類/動物和催化劑特別有毒的氣體。例如， H2 中極低濃度（百萬分之 0.2）的CO就會使燃料電池的鉑陽極明顯失活。因此，從H2、N2、O2、CH4、CO2 和 H2O 等多種共存氣體中有效分離 CO 尤為重要和困難。一氧化碳（CO）的分離依賴于化學(xué)吸附，但存在解吸困難和開放金屬位點對O2、H2O 等不穩(wěn)定的問題。

研究問題
本研究展示了具有隱藏或屏蔽配位位點的準(zhǔn)開放金屬位點，這是一種很有前景的解決方案。多孔框架中的銅(I)離子具有三方配位幾何（sp2），對非目標(biāo)客體的物理吸附作用很弱。通過合理調(diào)節(jié)框架的靈活性，可以將幾何形狀轉(zhuǎn)化為四面體幾何形狀（sp3），從而產(chǎn)生第四個配位點，用于對 CO 進(jìn)行化學(xué)吸附。環(huán)境條件下的定量突破實驗（quantitative breakthrough experiments）表明，一氧化碳吸附量最高可達(dá) 4.1 mmol g-1，一氧化碳對二氧化碳、甲烷、氧氣、二氧化氮和二氧化碳的選擇性最高可達(dá) 347。吸附劑可在 333-373 K 下完全再生，釋放出純度大于 99.99% 的 CO。該材料在高濃度 O2和 H2O 中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的分離性能。雖然一氧化碳的泄漏濃度通常與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變壓力有關(guān)，但一次吸附過程就能產(chǎn)生大量（大于 3 mmol g-1）超高純度（99.9999999%，9N；一氧化碳濃度小于十億分之一）氣體，證明了這種方法在分離應(yīng)用中的實用性。

圖文解析
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圖1| OMSs 和 qOMSs 的吸附行為
要點：
1.考慮到化學(xué)吸附劑的選擇性和穩(wěn)定性問題源于 OMSs 的高活性空置配位位點（圖 1a），本研究提出了使用準(zhǔn)開放金屬位點（qOMSs）的替代解決方案，其中潛在的配位位點最初是隱藏/屏蔽的，以避免與非目標(biāo)客體接觸，但當(dāng)金屬離子和多孔框架具有適當(dāng)?shù)娜嵝裕▓D 1e-g）時，可被目標(biāo)客體選擇性地釋放出來（圖 1b-d）。等溫線拐點壓力隨著主-客相互作用的增加和宿主柔性的增加而減小。
2.顯然，當(dāng)吸附劑過于剛性時（即宿主結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能量變化過高時），結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變無法在施加的壓力范圍內(nèi)發(fā)生（圖 1g）。當(dāng)吸附劑過于柔韌時，等溫線拐點壓力會變得太低而無法識別或干脆消失，這意味著吸附行為實際上與剛性吸附劑的吸附行為相同，就像溶液中配位飽和金屬離子的配位置換反應(yīng)一樣（圖 1c、d、g）。

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圖2| 單組分吸附行為
要點：
1.為了篩選所有吸附劑的 CO 吸附/解吸行為，首先在 298 K 下測量了單組分等溫線（圖 2a）。MAF-2ME、MAF-2E 和 MAF-2EP 表現(xiàn)出類似于孔隙打開的行為，其吸附/解吸等溫線的起始/終點分別為 0.018/0.013、0.17/0.10和 0.56/0.34 bar。在 1 bar 條件下，CO 的吸收量分別達(dá)到 4.46、2.30和 1.20 mmol g-1，對應(yīng)的 CO/Cu值分別為 0.78、0.43 和 0.25。等溫線拐點逐漸增大的原因是側(cè)基體積增大導(dǎo)致框架柔性降低。對于柔性最低的MAF-2P，一氧化碳等溫線在 1 bar時的吸收量為0.16 mmol g-1，可以忽略不計。需要注意的是，MAF-2ME 在環(huán)境條件下對 CO 的吸附量僅低于幾種由超高濃度 OMSs 功能化的金屬有機框架，但遠(yuǎn)高于商業(yè) CO 吸附劑（如 CuCl 負(fù)載沸石）（<3.0 mmol g-1）。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO和MAF-2ME的覆蓋率依賴性CO吸附焓是根據(jù)在多個溫度下測量的吸附等溫線通過克勞修斯-克拉佩龍方程計算的（圖2b），它從接近零覆蓋率的 ~35?kJ?mol?1突然躍升至等溫線拐點后的 50–61?kJ?mol?1，類似于 [FeIICl2(bbta)]。吸附焓的順序表明，Cu(I)-CO 鍵合能遵循 MAF-2E > MAF-2ME > MAF-2F-CO 的順序。與典型的 N2 和 CO 物理吸附（<20 kJ mol-1）相比，零覆蓋率時相對較高的吸附焓表明，極低壓下的初始 CO 吸收涉及化學(xué)吸附。

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圖3| CO 吸附機理
要點：
1.吸附 CO 后，Cu(I) 配位幾何形狀從三面體轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w，這使得平面 Cu2(tz)2（tz- = 三唑醇環(huán)）單元變形為椅狀構(gòu)型。盡管如此，在框架收縮和CO 結(jié)合之后，它們?nèi)匀话行е睆椒謩e為 ~3.9-5.5、~3.5-6.2和 ~3.9-6.2 ? 的連續(xù)通道，可以允許客體分子快速擴散（圖 3a-c）。擴展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜進(jìn)一步證實了 Cu（I）離子配位幾何的變化。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO/MAF-2F 和 MAF-2ME 在一氧化碳?xì)夥罩械脑患t外光譜顯示，一氧化碳伸縮振動在 2,053, 2,091/2,092 和 2,055 cm-1 處，明顯低于游離一氧化碳的伸縮振動（2,143 cm-1），證實了涉及π反奉獻(xiàn)的 Cu(I)-CO 配位鍵的化學(xué)吸附（圖 3d）。CO 伸展頻率的紅移符合 MAF-2F-CO/MAF-2F ? MAF-2E ＜ MAF-2ME 或 MAF-2F-CO/MAF-2F ＜ MAF-2E ≈ MAF-2ME 的預(yù)期趨勢，這是因為強電子吸收的 -CF3 基團和弱電子供能的烷基基團可明顯減弱和輕微加強 π 反向供能和 Cu-CO 鍵。MAF-2F-CO 和MAF-2F 的 CO 伸縮頻率相同，表明訓(xùn)練效果與Cu-CO 鍵的變化無關(guān)。

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圖4| 混合物吸附/分離行為
要點：
1.在環(huán)境條件下，使用 1:1 CO/N2 混合氣體，通過定量柱突破實驗研究了 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO 分離性能（圖 4a-c）。測得 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO/N2 平衡吸收率分別為 1.88/0.02、2.81/0.02 和 4.12/0.03 mmol g-1，對應(yīng)的 CO/N2選擇性分別為 94、187 和 147，與單組分吸附等溫線（2.01/0.045、3.00/0.034 和 4.19/0.047 mmol g-1）一致。
2.受 MAF-2ME 對 1:1 CO/N2 的優(yōu)異分離性能的啟發(fā)，本研究進(jìn)一步使用 1:1 CO/CO2、CO/CH4 和 CO/H2 以及 1:99 CO/H2 的混合物輸入進(jìn)行了突破性實驗（圖 4d），所有實驗均顯示出與相應(yīng)的單組分等溫線一致的分離行為。實驗中極高的一氧化碳選擇性可以用一氧化碳的化學(xué)吸附和其他氣體的物理吸附來解釋。

總結(jié)展望
通過將吸附劑的靈活性調(diào)整到合適的水平，可以構(gòu)建出 qOMS，從而解決化學(xué)吸附所面臨的問題。考慮到這種吸附劑的分離性能和穩(wěn)定性以及良好的合成可擴展性，今后的研究可以把重點放在更實際的需求上，即更大規(guī)模、更高流速和更復(fù)雜混合物的操作，這就需要解決粉末成型和分離裝置設(shè)計等工程難題。
  文章來源于 研之成理

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

中山大學(xué)，Nature Materials！

發(fā)布日期：2023-11-18 來源：貝士德儀器

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第一作者：Xue-Wen Zhang, Chao Wang
通訊作者：Jie-Peng Zhang
通訊單位：中山大學(xué)
DOI： 

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4


研究背景
蒸汽重整、煉鋼、煤/生物質(zhì)氣化和等離子體驅(qū)動的二氧化碳解離等工業(yè)流程會產(chǎn)生大量的一氧化碳；高純度的一氧化碳可用于生產(chǎn)許多高附加值化學(xué)品。CO 還是一種對人類/動物和催化劑特別有毒的氣體。例如， H2 中極低濃度（百萬分之 0.2）的CO就會使燃料電池的鉑陽極明顯失活。因此，從H2、N2、O2、CH4、CO2 和 H2O 等多種共存氣體中有效分離 CO 尤為重要和困難。一氧化碳（CO）的分離依賴于化學(xué)吸附，但存在解吸困難和開放金屬位點對O2、H2O 等不穩(wěn)定的問題。

研究問題
本研究展示了具有隱藏或屏蔽配位位點的準(zhǔn)開放金屬位點，這是一種很有前景的解決方案。多孔框架中的銅(I)離子具有三方配位幾何（sp2），對非目標(biāo)客體的物理吸附作用很弱。通過合理調(diào)節(jié)框架的靈活性，可以將幾何形狀轉(zhuǎn)化為四面體幾何形狀（sp3），從而產(chǎn)生第四個配位點，用于對 CO 進(jìn)行化學(xué)吸附。環(huán)境條件下的定量突破實驗（quantitative breakthrough experiments）表明，一氧化碳吸附量最高可達(dá) 4.1 mmol g-1，一氧化碳對二氧化碳、甲烷、氧氣、二氧化氮和二氧化碳的選擇性最高可達(dá) 347。吸附劑可在 333-373 K 下完全再生，釋放出純度大于 99.99% 的 CO。該材料在高濃度 O2和 H2O 中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的分離性能。雖然一氧化碳的泄漏濃度通常與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變壓力有關(guān)，但一次吸附過程就能產(chǎn)生大量（大于 3 mmol g-1）超高純度（99.9999999%，9N；一氧化碳濃度小于十億分之一）氣體，證明了這種方法在分離應(yīng)用中的實用性。

圖文解析
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圖1| OMSs 和 qOMSs 的吸附行為
要點：
1.考慮到化學(xué)吸附劑的選擇性和穩(wěn)定性問題源于 OMSs 的高活性空置配位位點（圖 1a），本研究提出了使用準(zhǔn)開放金屬位點（qOMSs）的替代解決方案，其中潛在的配位位點最初是隱藏/屏蔽的，以避免與非目標(biāo)客體接觸，但當(dāng)金屬離子和多孔框架具有適當(dāng)?shù)娜嵝裕▓D 1e-g）時，可被目標(biāo)客體選擇性地釋放出來（圖 1b-d）。等溫線拐點壓力隨著主-客相互作用的增加和宿主柔性的增加而減小。
2.顯然，當(dāng)吸附劑過于剛性時（即宿主結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能量變化過高時），結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變無法在施加的壓力范圍內(nèi)發(fā)生（圖 1g）。當(dāng)吸附劑過于柔韌時，等溫線拐點壓力會變得太低而無法識別或干脆消失，這意味著吸附行為實際上與剛性吸附劑的吸附行為相同，就像溶液中配位飽和金屬離子的配位置換反應(yīng)一樣（圖 1c、d、g）。

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圖2| 單組分吸附行為
要點：
1.為了篩選所有吸附劑的 CO 吸附/解吸行為，首先在 298 K 下測量了單組分等溫線（圖 2a）。MAF-2ME、MAF-2E 和 MAF-2EP 表現(xiàn)出類似于孔隙打開的行為，其吸附/解吸等溫線的起始/終點分別為 0.018/0.013、0.17/0.10和 0.56/0.34 bar。在 1 bar 條件下，CO 的吸收量分別達(dá)到 4.46、2.30和 1.20 mmol g-1，對應(yīng)的 CO/Cu值分別為 0.78、0.43 和 0.25。等溫線拐點逐漸增大的原因是側(cè)基體積增大導(dǎo)致框架柔性降低。對于柔性最低的MAF-2P，一氧化碳等溫線在 1 bar時的吸收量為0.16 mmol g-1，可以忽略不計。需要注意的是，MAF-2ME 在環(huán)境條件下對 CO 的吸附量僅低于幾種由超高濃度 OMSs 功能化的金屬有機框架，但遠(yuǎn)高于商業(yè) CO 吸附劑（如 CuCl 負(fù)載沸石）（<3.0 mmol g-1）。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO和MAF-2ME的覆蓋率依賴性CO吸附焓是根據(jù)在多個溫度下測量的吸附等溫線通過克勞修斯-克拉佩龍方程計算的（圖2b），它從接近零覆蓋率的 ~35?kJ?mol?1突然躍升至等溫線拐點后的 50–61?kJ?mol?1，類似于 [FeIICl2(bbta)]。吸附焓的順序表明，Cu(I)-CO 鍵合能遵循 MAF-2E > MAF-2ME > MAF-2F-CO 的順序。與典型的 N2 和 CO 物理吸附（<20 kJ mol-1）相比，零覆蓋率時相對較高的吸附焓表明，極低壓下的初始 CO 吸收涉及化學(xué)吸附。

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圖3| CO 吸附機理
要點：
1.吸附 CO 后，Cu(I) 配位幾何形狀從三面體轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w，這使得平面 Cu2(tz)2（tz- = 三唑醇環(huán)）單元變形為椅狀構(gòu)型。盡管如此，在框架收縮和CO 結(jié)合之后，它們?nèi)匀话行е睆椒謩e為 ~3.9-5.5、~3.5-6.2和 ~3.9-6.2 ? 的連續(xù)通道，可以允許客體分子快速擴散（圖 3a-c）。擴展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜進(jìn)一步證實了 Cu（I）離子配位幾何的變化。
2.MAF-2E、MAF-2F-CO/MAF-2F 和 MAF-2ME 在一氧化碳?xì)夥罩械脑患t外光譜顯示，一氧化碳伸縮振動在 2,053, 2,091/2,092 和 2,055 cm-1 處，明顯低于游離一氧化碳的伸縮振動（2,143 cm-1），證實了涉及π反奉獻(xiàn)的 Cu(I)-CO 配位鍵的化學(xué)吸附（圖 3d）。CO 伸展頻率的紅移符合 MAF-2F-CO/MAF-2F ? MAF-2E ＜ MAF-2ME 或 MAF-2F-CO/MAF-2F ＜ MAF-2E ≈ MAF-2ME 的預(yù)期趨勢，這是因為強電子吸收的 -CF3 基團和弱電子供能的烷基基團可明顯減弱和輕微加強 π 反向供能和 Cu-CO 鍵。MAF-2F-CO 和MAF-2F 的 CO 伸縮頻率相同，表明訓(xùn)練效果與Cu-CO 鍵的變化無關(guān)。

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圖4| 混合物吸附/分離行為
要點：
1.在環(huán)境條件下，使用 1:1 CO/N2 混合氣體，通過定量柱突破實驗研究了 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO 分離性能（圖 4a-c）。測得 MAF-2E、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO/N2 平衡吸收率分別為 1.88/0.02、2.81/0.02 和 4.12/0.03 mmol g-1，對應(yīng)的 CO/N2選擇性分別為 94、187 和 147，與單組分吸附等溫線（2.01/0.045、3.00/0.034 和 4.19/0.047 mmol g-1）一致。
2.受 MAF-2ME 對 1:1 CO/N2 的優(yōu)異分離性能的啟發(fā)，本研究進(jìn)一步使用 1:1 CO/CO2、CO/CH4 和 CO/H2 以及 1:99 CO/H2 的混合物輸入進(jìn)行了突破性實驗（圖 4d），所有實驗均顯示出與相應(yīng)的單組分等溫線一致的分離行為。實驗中極高的一氧化碳選擇性可以用一氧化碳的化學(xué)吸附和其他氣體的物理吸附來解釋。

總結(jié)展望
通過將吸附劑的靈活性調(diào)整到合適的水平，可以構(gòu)建出 qOMS，從而解決化學(xué)吸附所面臨的問題。考慮到這種吸附劑的分離性能和穩(wěn)定性以及良好的合成可擴展性，今后的研究可以把重點放在更實際的需求上，即更大規(guī)模、更高流速和更復(fù)雜混合物的操作，這就需要解決粉末成型和分離裝置設(shè)計等工程難題。
  文章來源于 研之成理

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2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款