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【Angew】氫鍵組裝與陰離子配位化學(xué)的結(jié)合：用于氙/氪分離的框架成形和極性調(diào)節(jié)

【Angew】氫鍵組裝與陰離子配位化學(xué)的結(jié)合：用于氙/氪分離的框架成形和極性調(diào)節(jié)

發(fā)布日期：2023-11-10 來源：貝士德儀器

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全文概述

由帶電組分或金屬構(gòu)造（Metallotectons）組裝而成的混合氫鍵（H鍵）框架為特定目標(biāo)的分離提供了多樣化的客體框架相互作用。清華大學(xué)葉鋼副教授團(tuán)隊首次系統(tǒng)地探索了單價鹵化物陰離子(即F-、Cl-、Br-和I-)的配位化學(xué)，以開發(fā)雜化氫鍵合成子，從而在自適應(yīng)腔內(nèi)可控地構(gòu)建具有可微調(diào)表面極性的微孔氫鍵框架來實現(xiàn)高效的氙/氪(Xe/Kr)分離。結(jié)果證明Cl-、Br-和I-三種鹵化物陰離子可以很容易地參與電荷輔助氫鍵組裝，具有明確的配位行為，形成了在獨特的結(jié)構(gòu)中承載開放鹵化物陰離子的剛性一維孔道框架。由于強極性和孔限域效應(yīng)，活化的框架優(yōu)先與Xe 結(jié)合（IAST Xe/Kr 選擇性~10.5）。穿透實驗表明，制備的氫鍵框架實現(xiàn)了動態(tài)的Xe/Kr分離，分離系數(shù)創(chuàng)歷史新高(SF=7.0)；進(jìn)一步在模擬乏核燃料(SNF)后處理廢氣的稀釋混合物（含CO2）中同樣也實現(xiàn)了Xe/Kr的高效分離。

背景介紹

氙/氪(Xe/Kr)分離在天然氣工業(yè)中是一個有價值但具有挑戰(zhàn)性的過程，開發(fā)多孔材料用于吸附分離稀有氣體是最有前途的前沿技術(shù)之一。氫鍵有機框架(HOFs)是一類新興的晶體多孔材料，由氫鍵(H-鍵)連接的構(gòu)建塊組裝而成, 具有合成條件溫和、溶液可加工性好、再結(jié)晶再生容易等優(yōu)勢。然而，氫鍵有機框架不像金屬有機框架和共價有機框架那樣具有剛性和方向性，在預(yù)測氫鍵分子構(gòu)建塊的同時調(diào)節(jié)氫鍵組裝行為是非常具有挑戰(zhàn)性的。在提高鍵強度的同時發(fā)現(xiàn)氫鍵基序在HOF化學(xué)中具有關(guān)鍵意義，引入電荷輔助氫鍵(CAHBs)來調(diào)節(jié)構(gòu)建塊的組裝是一種有前景的策略，到目前為止，報道的工作只集中在由供氫陽離子和有機氧酸(即N(+)-H··O(-))組裝的CAHBs上，更多適應(yīng)強的電荷輔助氫鍵基序，特別是由此產(chǎn)生的氫鍵框架的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系還有待探索。

結(jié)構(gòu)解析

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采用4,4',4'',4'''-(乙烯1,1,2,2-四基)四苯胺(ETTA)作為鹵化物陰離子配體和分子構(gòu)建塊，具有多個N-H給體的ETTA在溶液中很容易質(zhì)子化，同時提供足夠的電荷輔助氫鍵相互作用，從而與鹵化物陰離子配位，建立的氫鍵框架ETTA_Cl，ETTA_Br，ETTA_I和ETTA_Clx/Bry (x=1或2,y=3或2)具有亞納米孔道尺寸(5.0~6.5 ?)，在一維孔道內(nèi)具有納米級的極性可調(diào)表面。

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ETTA_Cl在三斜晶系中以P-1空間群的形式存在，其不對稱單元由1個帶正電的ETTA陽離子(ETTA)4+和4個帶負(fù)電的氯離子(Cl-)組成。分子靜電勢(ESP)如圖2b所示，缺電子的質(zhì)子化胺基團(tuán)呈現(xiàn)正靜電電位，而氯離子呈現(xiàn)負(fù)靜電電位。靜電吸引促進(jìn)胺分子和氯陰離子之間的供體-受體相互作用，從而產(chǎn)生電荷輔助氫鍵基序。在三維空間中，ETTA分子沿b軸堆疊，形成階梯狀的層狀框架(圖2c)。豐富的氨基作為電子供體和氯陰離子鍵合，表現(xiàn)出不同的配位數(shù)和幾何形狀。氯陰離子配位方式使所有的氫鍵供體飽和，并且這些電荷輔助氫鍵單元的空間擴展形成的三維氫鍵框架具有高強度。得到的氫鍵框架沿b軸具有獨特的一維通道，直徑尺寸為5.5 ?(圖2d)。游離的氯離子被保存在孔隙中從而創(chuàng)造了強極性環(huán)境。

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ETTA_I在P2/n晶格群的單斜晶系中結(jié)晶，其不對稱單元由一半帶正電的(ETTA)4+和一個帶負(fù)電的碘離子(I-)組成。ETTA分子沿b軸堆疊，無互穿(圖3a-c)，并通過N(+)-H···I(-)CAHBs由碘離子橋接。ETTA分子之間有另外三個N(+)-H··N(+)氫鍵，即N1- H1B···N1 (2.21 ?)、N2-H2A···N2 (2.46 ?)和N2- H2C··N2 (2.47 ?)。碘陰離子的配位數(shù)較低(2)，其中碘陰離子通過兩個N(+)-H···I(-) CAHBs與-NH3+基團(tuán)連接，距離分別為2.98和3.05 ?。與ETTA_Cl和ETTA_Br相比，具有更大的1D通道的分子間空隙，其大小約為6.5 ?。

吸附性能與計算分析

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活化得到的ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a195 K下的CO2氣體吸附實驗表明，二者均表現(xiàn)出典型的Ⅰ型吸附等溫線，計算得到BET比表面積分別為268 m2·g-1和220 m2·g-1。ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的孔徑分別為5.2 ?和4.7 ?左右。在298 K下測量了含有不同極性鹵化物位點的活化框架上Xe、Kr、Ar、O2和N2的單組分吸附等溫線(圖5a)，在1.0 bar條件下，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的Xe吸附量分別為1.43和1.36 mmol·g-1，Kr吸附量明顯低于Xe，分別為0.68和0.64 mmol·g-1，而Ar、O2和N2的吸附則可以忽略不計。
如圖5b所示，在接近零負(fù)載時，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a對于Xe的Qst大約為34.6和35.7 kJ·mol-1，明顯高于Kr、N2、O2和Ar。對于20:80 Xe/Kr二元氣體混合物的實際吸附選擇性，計算出的ETTA_Cl_a在298 K和100 kPa下的IAST選擇性為~9.7，根據(jù)實驗吸附等溫線，計算出Xe/N2(1/99, v/v)、Xe/O2(1/99, v/v)和Xe/Ar (1/99, v/v)二元混合物的IAST選擇性分別為70.5、65.9和60.2。ETTA_Br_a的IAST選擇性為~10.5，同樣，ETTA_Br_a在298 K和100 kPa下對Xe/N2 (1/99, v/v, 87.7)、Xe/O2 (1/99, v/v, 84.8)和Xe/Ar (1/99, v/v, 71.4)二元混合物也表現(xiàn)出很高的選擇性。對于低壓范圍內(nèi)的Xe吸附等溫線，在298 K時，計算得到ETTA_Cl_a的Xe/Kr Henry選擇性為9.2，低于ETTA_Br_a的11.4。Xe和Kr客體吸附位置相似，在ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a中Xe的吸附密度遠(yuǎn)高于Kr。

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圖6a顯示了Xe在ETTA_Cl_a中最低能量的氣相結(jié)合構(gòu)型，表明Xe被吸附在靠近通道中間位置的單個位點上。Xe在該結(jié)合點的結(jié)合能(-30.3 KJ·mol-1)大于Kr的結(jié)合能(-24.4 KJ·mol-1)。ETTA_Br_a與Xe和Kr的結(jié)合作用與ETTA_Cl_a相似，計算出在ETTA_Br_a結(jié)合位點上Xe和Kr的結(jié)合能分別為-26.9 kJ·mol-1和-22.2 kJ·mol-1。進(jìn)一步探討了電子尺度上的吸附機制，對于ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a體系，Xe原子周圍的電荷密度減小，而鹵化物陰離子周圍的電荷密度增大。顯然，鹵化物具有很強的誘導(dǎo)稀有氣體原子極化的能力。計算這些體系中Xe/Kr的赫什菲爾德電荷(qHirsh)，得到Xe負(fù)載體系的qHirsh值分別為0.11和0.09，高于Kr負(fù)載體系的0.08和0.07，表明Xe與框架之間的相互作用更強。結(jié)果表明，鹵化物陰離子的存在加強了稀有氣體原子的電子極化，可實現(xiàn)Xe/Kr的分離。

穿透實驗

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對Xe/Kr(20/80，v/v)氣體混合物進(jìn)行了動態(tài)柱穿透實驗。對于ETTA_Cl_a，3 min后Kr首先被洗脫出吸附床，Xe緊隨其后，保留時間為17 min(圖7a)。對于ETTA_Br_a，純Kr在5分鐘后被洗脫，而Xe的保留時間一直持續(xù)到20分鐘(圖7b)。根據(jù)實驗突破曲線計算，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的分離因子(SF)分別達(dá)到5.2和7.0，是目前報道的HOFs材料中動態(tài)柱實驗中分離因子最高的。為了進(jìn)一步證明ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a在真實情況下捕獲低濃度Xe的能力，使用完全模擬SNF后處理廢氣的混合物進(jìn)行穿透實驗。對于ETTA_Cl_a，注入混合氣后，N2、O2、Ar均立即突破柱，其次是Kr、Xe，停留時間分別為12 min和25 min(圖7c)。在ETTA_Br_a的突破實驗中，Xe的滯留時間為32 min(圖7d)。結(jié)果表明框架具有顯著的分離能力、選擇性和可再生性能。

總結(jié)與展望

本研究探索了鹵化物陰離子的配位化學(xué)，以開發(fā)電荷輔助氫鍵合成子，為具有永久超微孔的堅固氫鍵框架的構(gòu)建提供了思路。得出結(jié)論球形鹵化物離子(例如Cl-, Br-和I-)很容易參與氫鍵組裝，所獲得的框架具有超微孔(5.0~6.5 ?)和開放的極性鹵化物位點，具有納米尺寸的一維通道。由于鹵化物陰離子提供的強極化和增強的孔約束效應(yīng)，激活后的框架對Xe的結(jié)合力強。實現(xiàn)了HOF材料中SF最高的動態(tài)柱Xe/Kr分離，在模擬SNF后處理廢氣的稀混合物中實現(xiàn)了Xe/Kr的高效分離。這項研究提供了一種新的組裝策略，在自適應(yīng)腔內(nèi)構(gòu)建帶有開放極性位的電荷輔助氫鍵框架，以實現(xiàn)有效的Xe/Kr分離。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202313951

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款

【Angew】氫鍵組裝與陰離子配位化學(xué)的結(jié)合：用于氙/氪分離的框架成形和極性調(diào)節(jié)

發(fā)布日期：2023-11-10 來源：貝士德儀器

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全文概述

由帶電組分或金屬構(gòu)造（Metallotectons）組裝而成的混合氫鍵（H鍵）框架為特定目標(biāo)的分離提供了多樣化的客體框架相互作用。清華大學(xué)葉鋼副教授團(tuán)隊首次系統(tǒng)地探索了單價鹵化物陰離子(即F-、Cl-、Br-和I-)的配位化學(xué)，以開發(fā)雜化氫鍵合成子，從而在自適應(yīng)腔內(nèi)可控地構(gòu)建具有可微調(diào)表面極性的微孔氫鍵框架來實現(xiàn)高效的氙/氪(Xe/Kr)分離。結(jié)果證明Cl-、Br-和I-三種鹵化物陰離子可以很容易地參與電荷輔助氫鍵組裝，具有明確的配位行為，形成了在獨特的結(jié)構(gòu)中承載開放鹵化物陰離子的剛性一維孔道框架。由于強極性和孔限域效應(yīng)，活化的框架優(yōu)先與Xe 結(jié)合（IAST Xe/Kr 選擇性~10.5）。穿透實驗表明，制備的氫鍵框架實現(xiàn)了動態(tài)的Xe/Kr分離，分離系數(shù)創(chuàng)歷史新高(SF=7.0)；進(jìn)一步在模擬乏核燃料(SNF)后處理廢氣的稀釋混合物（含CO2）中同樣也實現(xiàn)了Xe/Kr的高效分離。

背景介紹

氙/氪(Xe/Kr)分離在天然氣工業(yè)中是一個有價值但具有挑戰(zhàn)性的過程，開發(fā)多孔材料用于吸附分離稀有氣體是最有前途的前沿技術(shù)之一。氫鍵有機框架(HOFs)是一類新興的晶體多孔材料，由氫鍵(H-鍵)連接的構(gòu)建塊組裝而成, 具有合成條件溫和、溶液可加工性好、再結(jié)晶再生容易等優(yōu)勢。然而，氫鍵有機框架不像金屬有機框架和共價有機框架那樣具有剛性和方向性，在預(yù)測氫鍵分子構(gòu)建塊的同時調(diào)節(jié)氫鍵組裝行為是非常具有挑戰(zhàn)性的。在提高鍵強度的同時發(fā)現(xiàn)氫鍵基序在HOF化學(xué)中具有關(guān)鍵意義，引入電荷輔助氫鍵(CAHBs)來調(diào)節(jié)構(gòu)建塊的組裝是一種有前景的策略，到目前為止，報道的工作只集中在由供氫陽離子和有機氧酸(即N(+)-H··O(-))組裝的CAHBs上，更多適應(yīng)強的電荷輔助氫鍵基序，特別是由此產(chǎn)生的氫鍵框架的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系還有待探索。

結(jié)構(gòu)解析

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采用4,4',4'',4'''-(乙烯1,1,2,2-四基)四苯胺(ETTA)作為鹵化物陰離子配體和分子構(gòu)建塊，具有多個N-H給體的ETTA在溶液中很容易質(zhì)子化，同時提供足夠的電荷輔助氫鍵相互作用，從而與鹵化物陰離子配位，建立的氫鍵框架ETTA_Cl，ETTA_Br，ETTA_I和ETTA_Clx/Bry (x=1或2,y=3或2)具有亞納米孔道尺寸(5.0~6.5 ?)，在一維孔道內(nèi)具有納米級的極性可調(diào)表面。

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ETTA_Cl在三斜晶系中以P-1空間群的形式存在，其不對稱單元由1個帶正電的ETTA陽離子(ETTA)4+和4個帶負(fù)電的氯離子(Cl-)組成。分子靜電勢(ESP)如圖2b所示，缺電子的質(zhì)子化胺基團(tuán)呈現(xiàn)正靜電電位，而氯離子呈現(xiàn)負(fù)靜電電位。靜電吸引促進(jìn)胺分子和氯陰離子之間的供體-受體相互作用，從而產(chǎn)生電荷輔助氫鍵基序。在三維空間中，ETTA分子沿b軸堆疊，形成階梯狀的層狀框架(圖2c)。豐富的氨基作為電子供體和氯陰離子鍵合，表現(xiàn)出不同的配位數(shù)和幾何形狀。氯陰離子配位方式使所有的氫鍵供體飽和，并且這些電荷輔助氫鍵單元的空間擴展形成的三維氫鍵框架具有高強度。得到的氫鍵框架沿b軸具有獨特的一維通道，直徑尺寸為5.5 ?(圖2d)。游離的氯離子被保存在孔隙中從而創(chuàng)造了強極性環(huán)境。

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ETTA_I在P2/n晶格群的單斜晶系中結(jié)晶，其不對稱單元由一半帶正電的(ETTA)4+和一個帶負(fù)電的碘離子(I-)組成。ETTA分子沿b軸堆疊，無互穿(圖3a-c)，并通過N(+)-H···I(-)CAHBs由碘離子橋接。ETTA分子之間有另外三個N(+)-H··N(+)氫鍵，即N1- H1B···N1 (2.21 ?)、N2-H2A···N2 (2.46 ?)和N2- H2C··N2 (2.47 ?)。碘陰離子的配位數(shù)較低(2)，其中碘陰離子通過兩個N(+)-H···I(-) CAHBs與-NH3+基團(tuán)連接，距離分別為2.98和3.05 ?。與ETTA_Cl和ETTA_Br相比，具有更大的1D通道的分子間空隙，其大小約為6.5 ?。

吸附性能與計算分析

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活化得到的ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a195 K下的CO2氣體吸附實驗表明，二者均表現(xiàn)出典型的Ⅰ型吸附等溫線，計算得到BET比表面積分別為268 m2·g-1和220 m2·g-1。ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的孔徑分別為5.2 ?和4.7 ?左右。在298 K下測量了含有不同極性鹵化物位點的活化框架上Xe、Kr、Ar、O2和N2的單組分吸附等溫線(圖5a)，在1.0 bar條件下，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的Xe吸附量分別為1.43和1.36 mmol·g-1，Kr吸附量明顯低于Xe，分別為0.68和0.64 mmol·g-1，而Ar、O2和N2的吸附則可以忽略不計。
如圖5b所示，在接近零負(fù)載時，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a對于Xe的Qst大約為34.6和35.7 kJ·mol-1，明顯高于Kr、N2、O2和Ar。對于20:80 Xe/Kr二元氣體混合物的實際吸附選擇性，計算出的ETTA_Cl_a在298 K和100 kPa下的IAST選擇性為~9.7，根據(jù)實驗吸附等溫線，計算出Xe/N2(1/99, v/v)、Xe/O2(1/99, v/v)和Xe/Ar (1/99, v/v)二元混合物的IAST選擇性分別為70.5、65.9和60.2。ETTA_Br_a的IAST選擇性為~10.5，同樣，ETTA_Br_a在298 K和100 kPa下對Xe/N2 (1/99, v/v, 87.7)、Xe/O2 (1/99, v/v, 84.8)和Xe/Ar (1/99, v/v, 71.4)二元混合物也表現(xiàn)出很高的選擇性。對于低壓范圍內(nèi)的Xe吸附等溫線，在298 K時，計算得到ETTA_Cl_a的Xe/Kr Henry選擇性為9.2，低于ETTA_Br_a的11.4。Xe和Kr客體吸附位置相似，在ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a中Xe的吸附密度遠(yuǎn)高于Kr。

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圖6a顯示了Xe在ETTA_Cl_a中最低能量的氣相結(jié)合構(gòu)型，表明Xe被吸附在靠近通道中間位置的單個位點上。Xe在該結(jié)合點的結(jié)合能(-30.3 KJ·mol-1)大于Kr的結(jié)合能(-24.4 KJ·mol-1)。ETTA_Br_a與Xe和Kr的結(jié)合作用與ETTA_Cl_a相似，計算出在ETTA_Br_a結(jié)合位點上Xe和Kr的結(jié)合能分別為-26.9 kJ·mol-1和-22.2 kJ·mol-1。進(jìn)一步探討了電子尺度上的吸附機制，對于ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a體系，Xe原子周圍的電荷密度減小，而鹵化物陰離子周圍的電荷密度增大。顯然，鹵化物具有很強的誘導(dǎo)稀有氣體原子極化的能力。計算這些體系中Xe/Kr的赫什菲爾德電荷(qHirsh)，得到Xe負(fù)載體系的qHirsh值分別為0.11和0.09，高于Kr負(fù)載體系的0.08和0.07，表明Xe與框架之間的相互作用更強。結(jié)果表明，鹵化物陰離子的存在加強了稀有氣體原子的電子極化，可實現(xiàn)Xe/Kr的分離。

穿透實驗

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對Xe/Kr(20/80，v/v)氣體混合物進(jìn)行了動態(tài)柱穿透實驗。對于ETTA_Cl_a，3 min后Kr首先被洗脫出吸附床，Xe緊隨其后，保留時間為17 min(圖7a)。對于ETTA_Br_a，純Kr在5分鐘后被洗脫，而Xe的保留時間一直持續(xù)到20分鐘(圖7b)。根據(jù)實驗突破曲線計算，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的分離因子(SF)分別達(dá)到5.2和7.0，是目前報道的HOFs材料中動態(tài)柱實驗中分離因子最高的。為了進(jìn)一步證明ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a在真實情況下捕獲低濃度Xe的能力，使用完全模擬SNF后處理廢氣的混合物進(jìn)行穿透實驗。對于ETTA_Cl_a，注入混合氣后，N2、O2、Ar均立即突破柱，其次是Kr、Xe，停留時間分別為12 min和25 min(圖7c)。在ETTA_Br_a的突破實驗中，Xe的滯留時間為32 min(圖7d)。結(jié)果表明框架具有顯著的分離能力、選擇性和可再生性能。

總結(jié)與展望

本研究探索了鹵化物陰離子的配位化學(xué)，以開發(fā)電荷輔助氫鍵合成子，為具有永久超微孔的堅固氫鍵框架的構(gòu)建提供了思路。得出結(jié)論球形鹵化物離子(例如Cl-, Br-和I-)很容易參與氫鍵組裝，所獲得的框架具有超微孔(5.0~6.5 ?)和開放的極性鹵化物位點，具有納米尺寸的一維通道。由于鹵化物陰離子提供的強極化和增強的孔約束效應(yīng)，激活后的框架對Xe的結(jié)合力強。實現(xiàn)了HOF材料中SF最高的動態(tài)柱Xe/Kr分離，在模擬SNF后處理廢氣的稀混合物中實現(xiàn)了Xe/Kr的高效分離。這項研究提供了一種新的組裝策略，在自適應(yīng)腔內(nèi)構(gòu)建帶有開放極性位的電荷輔助氫鍵框架，以實現(xiàn)有效的Xe/Kr分離。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202313951

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費可以抵消部分儀器款