【Angew】通過柔性SIFSIX配位網(wǎng)絡(luò)中的配體替換和CO2親和性增強(qiáng)形狀記憶效應(yīng)
發(fā)布日期：2023-11-02 來源：貝士德儀器
全文概述
形狀記憶效應(yīng)(SME)吸附材料在氣體分離上有著實(shí)用的潛力，因?yàn)榫哂?/span>SME的吸附材料通常在吸附過程中會發(fā)生相變以增強(qiáng)其吸附性能，經(jīng)過一定的處理（如脫附等）后，又可恢復(fù)原狀的特性。西安交通大學(xué)楊慶遠(yuǎn)教授和利默里克大學(xué)M. J. Zaworotko教授團(tuán)隊(duì)使用N原子取代柔性配位網(wǎng)絡(luò)SIFSIX-23-Cu中苯環(huán)中的C-H部分合成了具有SME的SIFSIX-23-CuN。雖然SIFSIX-23-Cu在之前的報道中表現(xiàn)出封閉相和開放相之間的可逆轉(zhuǎn)換，但SIFSIX-23-CuN的活化相轉(zhuǎn)變?yōu)閷?span lang="EN-US" style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;font-size:13pt;font-family:"Times New Roman", serif;">CO2具有強(qiáng)親和力的動力學(xué)穩(wěn)定的多孔相。合成的SIFSIX-23-CuN，α，在激活過程中轉(zhuǎn)化為半開放的γ和封閉的β相。β不吸附N2 (77 K)，在195、273和298 K下由CO2誘導(dǎo)還原為α。CO2解吸產(chǎn)生α′，這是一種形狀記憶相。隨后對N2(77 K)和CO2的吸附表現(xiàn)出I類等溫線，并且由于強(qiáng)結(jié)合(Qst=45-51 kJ/mol)和優(yōu)異的CO2/N2選擇性(高達(dá)700)，在298 K和1 bar下具有高效的CO2/N2(15/85)分離性能。有趣的是，α′在再溶劑化/脫溶后還原為β。分子模擬和密度泛函理論(DFT)計算提供了對SIFSIX-23-CuN性質(zhì)的深入了解。
背景介紹
SME在金屬合金、聚合物和陶瓷等領(lǐng)域已經(jīng)得到了很好的應(yīng)用，但在其他材料領(lǐng)域的研究還不夠充分。如柔性金屬有機(jī)材料(FMOM)就是其中之一，其特征為對外部刺激（通常是吸附/解吸）的動態(tài)響應(yīng)。一般來說，FMOM對分子的吸附會觸發(fā)結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變?yōu)楦蟮目紫断?，在解吸后恢?fù)到原來的半開放或無孔結(jié)構(gòu)。因此其在氣體儲存和分離方面具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。從設(shè)計方面看，柔度是晶體工程的一個挑戰(zhàn)。然而，典型FMOM的分子水平微調(diào)可以調(diào)節(jié)柔度，其中連接體取代是一種方便的策略，但通過鏈接體取代獲得形狀記憶的FMOM尚未得到例證。因此在本文中，嘗試使用N原子取代SIFSIX-23-Cu中苯環(huán)中的C-H部分以合成具有SME的SIFSIX-23-CuN。
結(jié)構(gòu)分析
SIFSIX-23-CuN與SIFSIX-23-Cu具有相同的結(jié)構(gòu)(圖1a)。這兩種結(jié)構(gòu)都可以描述為柱撐型立方(pcu)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。SIFSIX-23-CuN-α在可控的脫溶劑作用下發(fā)生單晶到單晶的轉(zhuǎn)變，形成部分溶劑化的SIFSIX-23-CuN-γ相和非多孔的SIFSIX-23-CuN-β相(圖1b-c;)。然而，SiF62-在垂直于Cu(LN)2層的方向上出現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)，Cu(LN)2的sql層的幾何形狀發(fā)生扭曲(圖1b-c、2a)。由4個Cu陽離子組裝的平行四邊形經(jīng)歷了從α到β的鉸鏈運(yùn)動，長對角線增加(18.21 ~ 22.98 ?)，短對角線減少(18.21 ~ 10.77 ?);平行四邊形的銳角從α的90°減小到β的50.1°，從γ到β邊緣部分有一些收縮(圖2a)。VT-PXRD檢測了α到β的轉(zhuǎn)變過程，β形成后未見相變(圖2b)。
吸附行為
如圖3所示，在77 K和1 bar下收集的N2吸附等溫線顯示可以忽略不計。相比之下，在195 K下記錄的CO2吸附等溫線為4.5 mmHg滯后的單組分F-Ⅳ型等溫線(圖3)。飽和吸收量為9.33 mmol/g (209 cm3/g)，孔隙體積為0.42 cm3/g，與α的SCXRD結(jié)構(gòu)計算值(0.40 cm3/g)吻合度較好。根據(jù)195 K下CO2吸附等溫線計算CO2誘導(dǎo)開相的Langmuir表面積為961 m2/g，而且單組分CO2吸附等溫線表明其從β轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>α，沒有中間相。
SIFSIX-23-CuN-β在273K時開門壓力為345 mmHg，吸附量為4.06 mmol/g(圖4a)，在298 K和1 bar下開門壓力為624 mmHg,吸附量為2.23 mmol/g，而在第二次吸附循環(huán)表現(xiàn)出與形狀記憶一致的Ⅰ型等溫線，說明吸附引起了相變(圖4c)。原位PXRD和吸附實(shí)驗(yàn)(圖4a，d)顯示，激活后(a點(diǎn))和閾值壓力前(b點(diǎn))收集的PXRD圖譜與SIFSIX-23-CuN-β的模擬圖譜一致。開門后出現(xiàn)了與α一致的峰，而β的峰消失了(c點(diǎn)和d點(diǎn))，驗(yàn)證了CO2誘導(dǎo)β向α轉(zhuǎn)換(e點(diǎn))。隨后的吸附/解吸循環(huán)的PXRD譜圖變化不大(e-h點(diǎn))，表明α未還原為β，而是形成了α'（與α結(jié)構(gòu)相似的相）。在吸附循環(huán)(圖4f)中驗(yàn)證了α′具有動力學(xué)穩(wěn)定性。
穿透實(shí)驗(yàn)
77 K時可測得α′對N2飽和吸附量為9.46 mmol/g(圖5a)。在298 K, 1 bar下，α′對N2的吸附可以忽略不計(圖5a)。通過克勞修斯克拉佩龍方程和維里分析獲得的CO2吸附熱(Qst)值在整個負(fù)載范圍內(nèi)(45-51 kJ/mol)都很高且一致，且零負(fù)載下Qst為51 kJ/mol(圖5b)。這Qst值高于大多數(shù)報道的MOF，表明α′具有很強(qiáng)的CO2親和力(圖5c)。根據(jù)IAST計算，在100 kPa和298 K條件下，CO2/N2(15/85)的選擇性約為700(圖5d-e)。由穿透實(shí)驗(yàn)可知α′對CO2/N2(15/85)的分離系數(shù)為126.1(圖5f)，這進(jìn)一步表明α′的分離性能強(qiáng)?？紤]到開門壓力因素可知形狀記憶效應(yīng)的FMOM在開門壓力高于氣體分壓的分離中比FMOM更有利。
SIFSIX-23-Cu (16.9°)與SIFSIX-23-CuN (11.9°)相比，金屬配位球與正(syn)-構(gòu)象配體(L/LN)的彎曲更為嚴(yán)重，LN(syn)與L(syn)的彎曲方向相反(圖6a)。
對L和LN的中心面與咪唑基面(標(biāo)記為d1和d2)二面角的勢能掃描得到圖a和圖b，其中L在共面構(gòu)象(d1=d2=0)時能量最大，LN能量圖顯示在d1=d2=90°處有最大值，在d1=45°和d2=0°處有最小值，這意味著C-H被N原子取代緩解了中心環(huán)和外圍環(huán)H原子之間的空間沖突。使用DFT計算，LN(syn)的彎曲能壘比L(syn)的彎曲能壘低4 kcal/mol（圖7c），這是因?yàn)?/span>C-H被N原子取代極大地改變了優(yōu)選二面角。通過分子動力學(xué)模擬，苯基（SIFSIX-23-Cu-α）相比于吡啶基（SIFSIX-23-Cu-αN）中的平均運(yùn)動更為明顯。這有望防止在脫附過程中開放框架坍塌為更窄的孔隙。
綜上所述，本文發(fā)現(xiàn)了FMOM中的形狀記憶效應(yīng)可以通過僅涉及一個原子的連接體取代來實(shí)現(xiàn)。在本文的“連接體工程”中發(fā)現(xiàn)單原子取代對宿主結(jié)構(gòu)的影響很小，但仍會影響柔度和吸附性能。從性質(zhì)的角度來看，CO2吸附誘導(dǎo)的α′(開放)相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，在298 K和1 bar條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2/N2(15/85)分離性能，α′對CO2/N2(15/85)的分離系數(shù)為126.1。這對于活化的β(無孔)相來說是不可能的。因此，本文對吸附材料的改性研究具有啟發(fā)作用，并表明形狀記憶多孔材料在氣體分離中具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202309985
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