第一作者：Liang Yu

通訊作者：Hao Wang

通訊單位：霍夫曼先進(jìn)材料研究院

DOI:10.1002/anie.202310672

研究背景

  在這種情況下，與傳統(tǒng)的有機(jī)和無機(jī)吸附劑相比，金屬有機(jī)框架(MOF)由于其結(jié)構(gòu)多樣性和可調(diào)節(jié)的孔隙尺寸，有望選擇性吸附二甲苯異構(gòu)體。在過去的幾年中，通過各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，包括單組分吸附、多組分柱突破、多組分蒸氣/液體吸附和氣相色譜法，對許多MOF進(jìn)行了二甲苯異構(gòu)體分離的評價(jià)。總的來說，能夠?qū)⑺璧?/span>pX與鄰二甲苯(oX)和間二甲苯(mX)完全分離的吸附劑材料仍然很少。在這里，該研究展示了在工業(yè)相關(guān)溫度(120°C)下，氯苯酸鈣骨架(HIAM-203)對pX的大量吸附和對其二甲苯異構(gòu)體的完全排除。HIAM-203對三種二甲苯異構(gòu)體的吸附行為隨溫度變化。在30℃時(shí)，它可以容納所有三種異構(gòu)體，但動力學(xué)不同，而在120℃時(shí)，只有pX被吸附，這導(dǎo)致了高的pX/mX和pX/oX選擇性和有效的分離能力，這已被各種實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證。

研究問題

圖1 HIAM-203的晶體結(jié)構(gòu)：(a) Ca²⁺的配位環(huán)境；(b)每個(gè)氯苯甲酸配體與四種不同的Ca²⁺連接；(c, d) HIAM-203的3D結(jié)構(gòu)顯示1D開放的菱形通道；(e)通過模擬氦原子的吸附，勾勒出一維通道的形狀

要點(diǎn)：

1. HIAM-203是建立在八面體配位Ca²⁺陣列上的，這些陣列通過氯苯甲酸連接劑進(jìn)一步連接(圖1)。整體結(jié)構(gòu)具有三維(3D)框架，由氯苯甲酸連接劑中的氯原子裝飾的一維菱形通道。HIAM-203在各種有機(jī)溶劑中穩(wěn)定，包括乙腈、異丙醇、二氯甲烷和二甲苯。77 K時(shí)N₂吸附-解吸等溫線為I型曲線。

圖2 (a) pX， (b) oX和(c) mX在HIAM-203上30、60、90、120和150℃時(shí)的單組分蒸汽吸附等溫線；(d)在120℃下對pX、oX和mX的吸附比較；(e) 120℃下pX、oX和mX的吸附動力學(xué)；(f) HIAM203和代表性吸附劑的pX/oX和pX/mX選擇性

要點(diǎn)：

3. 為了定量評價(jià)HIAM-203的吸附選擇性，采用理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算了120℃下的吸附等溫線對pX/oX和pX/mX的選擇性。相應(yīng)的二元等摩爾混合物在120°C和1.2 Kpa下的pX/oX和pX/mX選擇性分別為378.8和860.5，這些值大大高于報(bào)道的吸附劑(圖2f)。收集在30℃和120℃下連續(xù)三次對pX的吸附循環(huán)，結(jié)果表明吸附容量基本沒有損失，表明吸附劑具有良好的耐久性。

圖3 (a) pX/ mX和(b) pX/oX等摩爾混合物在120℃時(shí)的突破曲線；HIAM-203在(c) 120和(d) 30°c時(shí)二甲苯異構(gòu)體等摩爾三元混合物的突破曲線

要點(diǎn)：

圖4 二甲苯同分異構(gòu)體在Hiam-203內(nèi)擴(kuò)散時(shí)的能壘。實(shí)線/虛線表示可變/固定單元格過渡狀態(tài)計(jì)算

要點(diǎn)：

1.進(jìn)一步了解HIAM-203中二甲苯異構(gòu)體的吸附動力學(xué)和動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)客體分子的大小、形態(tài)和濃度，所有的二甲苯異構(gòu)體都引起了框架的明顯變化。為了研究二甲苯與HIAM-203的相互作用，計(jì)算了誘導(dǎo)電荷密度(即鍵形成時(shí)電荷的重排)，顯示出強(qiáng)烈的主客體相互作用。二甲苯異構(gòu)體主要與包括Cl原子在內(nèi)的連接體相互作用。這種強(qiáng)相互作用也反映在pX、mX和oX的結(jié)合能分別為1.627、1.473和1.334 eV上。此外，通過計(jì)算客體分子通過HIAM-203孔隙擴(kuò)散的能量勢壘來研究動力學(xué)效應(yīng)。觀察到能量勢壘與客體分子的大小密切相關(guān);客體分子越小，勢壘越低。pX的能壘明顯小于其他兩種同分異構(gòu)體，因此使前者更傾向于從混合物中去除(圖4)。

結(jié)語 

在這項(xiàng)工作中，展示了柔性MOF在分離二甲苯異構(gòu)體方面的獨(dú)特優(yōu)勢，它利用了它依賴于溫度和吸附物質(zhì)的吸附行為。結(jié)果表明，以鈣離子和氯苯酸酯為載體的HIAM-203對二甲苯異構(gòu)體表現(xiàn)出明顯的吸附行為。在120°C時(shí)，它吸附pX，但完全排除其異構(gòu)體mX和oX，因此對它們的分離起到分離器的作用。通過單組分吸附等溫線、吸附動力學(xué)、多組分柱穿透測定、多組分氣相/液相吸附實(shí)驗(yàn)和從頭計(jì)算，驗(yàn)證了其分離能力。HIAM-203高且平衡的吸附選擇性和吸附能力表明，設(shè)計(jì)靈活的MOF來挑戰(zhàn)同分異構(gòu)體分離具有巨大的潛力。

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