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背景介紹

圖文解析

要點：Tb³⁺呈現(xiàn)出五角雙錐幾何結構，由羧酸基團連接形成二級結構單元(SBU)，構建出具有方形通道的三維框架。與TbMOF-76相比，Tb-MOF-76(NH₂)含有-NH₂基團指向通道，使Tb-MOF-76的孔隙尺寸從7.9×7.9 ?²降低到7.2×7.2 ?²(圖1)。Tb-MOF-76(NH₂)的孔徑更接近于C₂H₄(4.16 ?)和C₂H₆(4.44 ?)的動力學直徑。

要點：77 K N₂實驗顯示兩種MOFs都表現(xiàn)出Ⅰ型等溫線(圖2a)。與Tb-MOF-76(8.8 ?)相比，-NH₂的引入降低了Tb-MOF-76(NH₂)(8.2 ?)的孔徑。在100 kPa，298 K下測得Tb-MOF-76對C₂H₆和C₂H₄的吸附容量分別為68.0和62.6 cm³/g,而Tb-MOF-76(NH₂)對C₂H₆和C₂H₄的吸附容量分別為73.3和66.6 cm³/g，有所提高(圖2c)。在273 K下也表現(xiàn)出相同的趨勢(圖2b)。吸附熱(Q_st)顯示出框架對C₂H₆的相互作用要顯著強于C₂H₄。

要點：和其他同類型MOFs相比，Tb-MOF-76(NH₂)對C₂H₆的吸附容量適中(圖3a)。循環(huán)試驗證明Tb-MOF-76(NH₂)具有良好的可重復性，C₂H₆和C₂H₄的吸附容量基本沒有下降(圖3b)。

要點：在實際裂解氣體混合物(C₂H₆/C₂H₄,1：15)中，C₂H₆的含量較低。當C₂H₆/C₂H₄混合氣體積比為1：15時，Tb-MOF-76對C₂H₆/C₂H₄選擇性約為1.7，而Tb-MOF-76(NH₂)選擇性提高至2.1(圖4a)。圖4b顯示，當壓力為6.25 kPa(裂解氣中C₂H₆分壓設置為6.25 kPa)時，TbMOF-76(NH₂)在C₂H₆吸附容量和C₂H₆/C₂H₄選擇性上表現(xiàn)出良好的平衡。

要點：通過巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬來探究吸附位點。對于Tb-MOF-76，C₂H₆和C₂H₄分子與框架之間只存在C-H···O氫鍵。對于Tb-MOF-76(NH₂)不僅有C-H···O氫鍵，還有C-H···π和C-H···N相互作用。在Tb-MOF-76(NH₂)中，C₂H₆和框架形成四個CH····O，兩個CH···N，和一個C-H···π相互作用的距離在2.681-3.082之間(圖5c)，和C₂H₄分子相比，相互作用的數(shù)量更多，距離更短(圖5d)。

要點：如圖6所示，Tb-MOF-76(NH₂)有三個強相互作用位點。C₂H₆-I和C₂H₆-II均與苯環(huán)、氨基的N原子和羧基O原子形成4個強C-H···π/N/O相互作用，而C₂H₆-III通過3個強氫鍵與羧基O和氨基N原子相互作用(圖6a)。C₂H₄分子也通過相同的作用方式被框架吸附。然而，該框架與C₂H₆之間的相互作用更多、更強，因此C₂H₆的吸附效果優(yōu)于C₂H₄。

要點：模擬動態(tài)穿透實驗顯示兩種MOFs均可以對C₂H₆/C₂H₄混合物實現(xiàn)高效分離(圖7a-c)。-NH₂官能團修飾后的Tb-MOF-76(NH₂)的分離潛力(?Q)也有所升高(圖7d)，同時也超過了大多數(shù)同類型MOFs(圖7d-f)。

要點：在實際穿透實驗中，Tb-MOF-76(NH₂)也表現(xiàn)出優(yōu)異的C₂H₆/C₂H₄分離效果(圖8a-c)。經(jīng)過Tb-MOF-76(NH₂)分離純化后的C₂H₄純度高于99.95%，產(chǎn)量為17.66 L/kg，遠高于Tb-MOF-76(7.53 L/kg)(圖8d)。

總結與展望

Link：https://doi.org/10.1002/anie.202213015

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