首頁>分析測試中心>

Angew. Chem. ：具有多重陰離子功能位點(diǎn)和多級孔結(jié)構(gòu)的MOFs的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)及其乙炔基準(zhǔn)分離性能

Angew. Chem. ：具有多重陰離子功能位點(diǎn)和多級孔結(jié)構(gòu)的MOFs的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)及其乙炔基準(zhǔn)分離性能

發(fā)布日期：2023-10-17 來源：貝士德儀器

圖片

全文概述
從二氧化碳或乙烯中分離乙炔具有重要的工業(yè)意義，但迄今為止仍然具有挑戰(zhàn)性。福建師范大學(xué)陳邦林教授和浙江師范大學(xué)張?jiān)蠼淌趫F(tuán)隊(duì)開發(fā)了兩種新穎且穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料AlFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-8）和SIFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-9），其具有znv和wly拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，用于高效地捕獲CO2和C2H4中的C2H2。ZNU-8和ZNU-9都具有多重陰離子功能和分級孔隙率，并且ZNU-9具有更多的陰離子結(jié)合位點(diǎn)和三個(gè)不同的空腔，展示了極高的C2H2容量（7.94mmol/g）和高C2H2/CO2（10.3）或C2H2/C2H4（11.6）選擇性。計(jì)算得出的每個(gè)陰離子的C2H2容量（1bar下為4.94mol/mol）是所有陰離子支撐金屬有機(jī)框架中最高的。理論計(jì)算表明，乙炔與支撐的SiF62-陰離子在受限空腔中存在強(qiáng)大的協(xié)同氫鍵作用。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)證明了C2H2/CO2混合物和1/99 C2H2/C2H4混合物的實(shí)際分離性能。
背景介紹
圖片

乙炔是制造各種有機(jī)化學(xué)品和聚合物的關(guān)鍵原材料，目前乙炔的分離技術(shù)主要依賴于低溫精餾、部分加氫或溶劑萃取。但是，這些方法成本高、能耗大，并且存在環(huán)境污染問題。金屬有機(jī)框架（MOFs）作為一種新型吸附分離技術(shù)可解決以上問題。引入陰離子(如NO3-、BF4-、Cl-、SiF62-等)與C2H2形成更好的氫鍵是實(shí)現(xiàn)良好C2H2/CO2和C2H2/C2H4分離性能的典型策略。一般來說，擴(kuò)大MOFs的孔徑會(huì)增加吸附容量，但會(huì)降低選擇性；孔徑的減小可能會(huì)提高分離選擇性，但容量仍會(huì)降低(方案1)。本文設(shè)計(jì)了一種穩(wěn)定的MOFs結(jié)構(gòu)，名為ZNU-8和ZNU-9，用于高效分離乙炔。實(shí)驗(yàn)證明，這些MOFs具有出色的分離性能，能夠高效地從乙炔混合物中去除CO2，并有效地分離乙炔和乙烯。

結(jié)構(gòu)解析

圖片

基于網(wǎng)狀化學(xué)的金屬有機(jī)框架（MOF）拓?fù)湓O(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)理想功能的重要方法之一。在這一領(lǐng)域中，ssb網(wǎng)絡(luò)和stu網(wǎng)絡(luò)是常見的框架結(jié)構(gòu)。通過連接節(jié)點(diǎn)和適當(dāng)?shù)呐潴w，可以構(gòu)建出具有不同配位特征和孔隙結(jié)構(gòu)的新型MOF。本文報(bào)道了兩種前所未有的金屬有機(jī)框架ZNU-8（AlFSIX-Cu-TPBDA）和ZNU-9（SIFSIX-Cu-TPBDA），具有上述種類的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并具有陰離子功能和層次孔隙。這兩種未報(bào)告過的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)目前在RCSR數(shù)據(jù)庫中被稱為znv和wly。ZNU-8由Cu2+、AlF63-和N1,N1,N4,N4-四(吡啶-4-基)苯-1,4-二胺(TPBDA)組裝而成，而ZNU-9由Cu2+、SiF62-和TPBDA組裝而成。

圖片

ZNU-8具有兩種不同大小的孔隙，其中一種是由四面體籠構(gòu)成的，另一種是一維通道。ZNU-8具有高度孔隙化的結(jié)構(gòu)，并且與傳統(tǒng)的pcu APMOFs不同，具有三維多孔結(jié)構(gòu)。對于ZNU-9，Cu(II)離子與吡啶氮原子和SiF62-離子配位，形成中性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。ZNU-9具有三種不同類型的籠子，其中，小型籠子（A型）與ZNU-8中的結(jié)構(gòu)相同，中等大小的籠子（B型）由四個(gè)Cu(II)中心、四個(gè)吡啶基團(tuán)和兩個(gè)SiF62-離子構(gòu)成，大型復(fù)雜的籠子（C型）由十六個(gè)Cu(II)節(jié)點(diǎn)、十個(gè)SiF62-柱和八個(gè)完整的TPBDA連接子構(gòu)成。賦予了它高度層次化的孔隙結(jié)構(gòu)和功能化陰離子位點(diǎn)。
氣體吸附行為

圖片

在77K下N2的吸附等溫線測試顯示，ZNU-8的孔徑在9.8-21.2?范圍內(nèi)，峰值出現(xiàn)在11.8?；而ZNU-9的孔徑在9.8-12.3?范圍內(nèi)，峰值出現(xiàn)在10.3?。此外，ZNU-8的BET比表面積為1402m2/g，ZNU-9的BET比表面積高達(dá)1623m2/g。CO2的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ZNU-9具有稍高的CO2吸附量和較大的孔容。對于C2H2、CO2和C2H4的單組分吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ZNU-9在1.0bar下的C2H2吸附量為7.94mmol/g，遠(yuǎn)高于其他材料。而ZNU-8和ZNU-9在濕氣環(huán)境中仍保持了良好的孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。通過理論模擬得知，ZNU-9具有較高的C2H2/CO2和C2H2/C2H4選擇性，分別為10.3和11.6。此外，ZNU-9的吸附熱（Qst）適中，有利于材料的再生利用。
DFT計(jì)算

圖片

通過DFT計(jì)算對ZNU-9材料的氣體吸附行為進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)了三個(gè)不同的結(jié)合位點(diǎn)。小型籠中C2H2與F原子形成協(xié)同氫鍵，CO2與SiF62-陰離子相互作用，C2H4與兩側(cè)的SiF62-陰離子相互作用。并且在吸附過程中，只有C2H2引發(fā)了SiF62-陰離子的旋轉(zhuǎn)，以便將C2H2更好地困在小型籠中。中型籠中C2H2與兩個(gè)SiF62-陰離子相互作用，CO2和C2H4只與一個(gè)SiF62-陰離子相互作用。大型籠對C2H2/CO2和C2H2/C2H4幾乎沒有選擇性，主要用于儲存氣體。小型和中型籠的組合用于分離，而大型籠用于儲存，從而解釋了ZNU-9材料在C2H2容量和選擇性方面的優(yōu)異性能。并與ZNU-6進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示ZNU-9具有更高的C2H2和CO2結(jié)合能差異。
原位紅外光譜

圖片

原位FTIR光譜比較了ZNU-9對C2H2、CO2和C2H4的吸附行為。結(jié)果顯示，只有C2H2@ZNU-8樣品的紅外光譜出現(xiàn)明顯變化，在1760cm-1處出現(xiàn)新的伸縮帶，歸因于C2H2的νas(C≡C)振動(dòng)帶，這是由于兩個(gè)相對F原子之間的不同吸引力所導(dǎo)致的。炔烴從氣相值2500-1900cm-1出現(xiàn)如此大的下移是非常罕見的，表明ZNU-9與C2H2之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用和C2H2分子之間的相互作用，降低了C2H2的三鍵性質(zhì)。此外，還觀察到520和480cm-1處的微小變化，可以通過F…H相互作用來解釋，導(dǎo)致Si—F和Cu—F伸縮產(chǎn)生輕微差異。而對于CO2和C2H4負(fù)載的ZNU-9樣品，未觀察到明顯變化。
穿透實(shí)驗(yàn)

圖片

通過動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)評估了ZNU-9在C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合氣體的分離性能。結(jié)果顯示，ZNU-9能在不同條件下有效分離這兩種混合氣體。實(shí)驗(yàn)中，ZNU-9在298K溫度和2mL/min流速下，CO2約45分鐘后開始突破，而C2H2需要約90分鐘。ZNU-9表現(xiàn)出較低的CO2吸附親和力，且動(dòng)態(tài)C2H2容量為5.13mmol/g，并且在六個(gè)循環(huán)中保持穩(wěn)定。如圖6d，對于C2H2/CO2混合物，ZNU-9可高效回收純度超過99%的C2H2。如圖6e，ZNU-9對于在C2H4中衡量C2H2的去除也表現(xiàn)出優(yōu)異性能，并且在高濕度條件下仍保持良好分離性能。綜合比較其他材料，ZNU-9具有最高的動(dòng)態(tài)C2H2容量和C2H4產(chǎn)率，是實(shí)際C2H2/CO2和C2H2/C2H4分離中最佳的吸附劑之一。
總結(jié)與展望
本文報(bào)道了一種具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（wly型）和多個(gè)陰離子以及多級孔隙的金屬有機(jī)框架ZNU-9，可同時(shí)高效地分離C2H2、C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合氣體。ZNU-9具有較大的C2H2吸附容量（0.1和1.0bar下分別為4.06和7.94 mmol/g，298K）、高的C2H2/CO2（10.3）和C2H2/C2H4（11.6）選擇性以及良好的穩(wěn)定性。通過穿透實(shí)驗(yàn)，在不同條件下實(shí)現(xiàn)了C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合氣體的高效分離，并具備良好的循環(huán)利用性。理論計(jì)算研究和原位紅外光譜測試表明，ZNU-9中乙炔與SiF62-離子之間存在強(qiáng)大的協(xié)同氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)了高效的C2H2分離?？傮w而言，這項(xiàng)研究表明通過綜合調(diào)控材料孔結(jié)構(gòu)，在多個(gè)協(xié)同功能位點(diǎn)的作用下實(shí)現(xiàn)氣體的高效分離和儲存的重要性。

文章鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202309925

圖片

貝士德 吸附表征 全系列測試方案

圖片


1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款

Angew. Chem. ：具有多重陰離子功能位點(diǎn)和多級孔結(jié)構(gòu)的MOFs的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計(jì)及其乙炔基準(zhǔn)分離性能

發(fā)布日期：2023-10-17 來源：貝士德儀器

圖片

全文概述
從二氧化碳或乙烯中分離乙炔具有重要的工業(yè)意義，但迄今為止仍然具有挑戰(zhàn)性。福建師范大學(xué)陳邦林教授和浙江師范大學(xué)張?jiān)蠼淌趫F(tuán)隊(duì)開發(fā)了兩種新穎且穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料AlFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-8）和SIFSIX-Cu-TPBDA（ZNU-9），其具有znv和wly拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，用于高效地捕獲CO2和C2H4中的C2H2。ZNU-8和ZNU-9都具有多重陰離子功能和分級孔隙率，并且ZNU-9具有更多的陰離子結(jié)合位點(diǎn)和三個(gè)不同的空腔，展示了極高的C2H2容量（7.94mmol/g）和高C2H2/CO2（10.3）或C2H2/C2H4（11.6）選擇性。計(jì)算得出的每個(gè)陰離子的C2H2容量（1bar下為4.94mol/mol）是所有陰離子支撐金屬有機(jī)框架中最高的。理論計(jì)算表明，乙炔與支撐的SiF62-陰離子在受限空腔中存在強(qiáng)大的協(xié)同氫鍵作用。動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)證明了C2H2/CO2混合物和1/99 C2H2/C2H4混合物的實(shí)際分離性能。
背景介紹
圖片

乙炔是制造各種有機(jī)化學(xué)品和聚合物的關(guān)鍵原材料，目前乙炔的分離技術(shù)主要依賴于低溫精餾、部分加氫或溶劑萃取。但是，這些方法成本高、能耗大，并且存在環(huán)境污染問題。金屬有機(jī)框架（MOFs）作為一種新型吸附分離技術(shù)可解決以上問題。引入陰離子(如NO3-、BF4-、Cl-、SiF62-等)與C2H2形成更好的氫鍵是實(shí)現(xiàn)良好C2H2/CO2和C2H2/C2H4分離性能的典型策略。一般來說，擴(kuò)大MOFs的孔徑會(huì)增加吸附容量，但會(huì)降低選擇性；孔徑的減小可能會(huì)提高分離選擇性，但容量仍會(huì)降低(方案1)。本文設(shè)計(jì)了一種穩(wěn)定的MOFs結(jié)構(gòu)，名為ZNU-8和ZNU-9，用于高效分離乙炔。實(shí)驗(yàn)證明，這些MOFs具有出色的分離性能，能夠高效地從乙炔混合物中去除CO2，并有效地分離乙炔和乙烯。

結(jié)構(gòu)解析

圖片

基于網(wǎng)狀化學(xué)的金屬有機(jī)框架（MOF）拓?fù)湓O(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)理想功能的重要方法之一。在這一領(lǐng)域中，ssb網(wǎng)絡(luò)和stu網(wǎng)絡(luò)是常見的框架結(jié)構(gòu)。通過連接節(jié)點(diǎn)和適當(dāng)?shù)呐潴w，可以構(gòu)建出具有不同配位特征和孔隙結(jié)構(gòu)的新型MOF。本文報(bào)道了兩種前所未有的金屬有機(jī)框架ZNU-8（AlFSIX-Cu-TPBDA）和ZNU-9（SIFSIX-Cu-TPBDA），具有上述種類的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并具有陰離子功能和層次孔隙。這兩種未報(bào)告過的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)目前在RCSR數(shù)據(jù)庫中被稱為znv和wly。ZNU-8由Cu2+、AlF63-和N1,N1,N4,N4-四(吡啶-4-基)苯-1,4-二胺(TPBDA)組裝而成，而ZNU-9由Cu2+、SiF62-和TPBDA組裝而成。

圖片

ZNU-8具有兩種不同大小的孔隙，其中一種是由四面體籠構(gòu)成的，另一種是一維通道。ZNU-8具有高度孔隙化的結(jié)構(gòu)，并且與傳統(tǒng)的pcu APMOFs不同，具有三維多孔結(jié)構(gòu)。對于ZNU-9，Cu(II)離子與吡啶氮原子和SiF62-離子配位，形成中性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。ZNU-9具有三種不同類型的籠子，其中，小型籠子（A型）與ZNU-8中的結(jié)構(gòu)相同，中等大小的籠子（B型）由四個(gè)Cu(II)中心、四個(gè)吡啶基團(tuán)和兩個(gè)SiF62-離子構(gòu)成，大型復(fù)雜的籠子（C型）由十六個(gè)Cu(II)節(jié)點(diǎn)、十個(gè)SiF62-柱和八個(gè)完整的TPBDA連接子構(gòu)成。賦予了它高度層次化的孔隙結(jié)構(gòu)和功能化陰離子位點(diǎn)。
氣體吸附行為

圖片

在77K下N2的吸附等溫線測試顯示，ZNU-8的孔徑在9.8-21.2?范圍內(nèi)，峰值出現(xiàn)在11.8?；而ZNU-9的孔徑在9.8-12.3?范圍內(nèi)，峰值出現(xiàn)在10.3?。此外，ZNU-8的BET比表面積為1402m2/g，ZNU-9的BET比表面積高達(dá)1623m2/g。CO2的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ZNU-9具有稍高的CO2吸附量和較大的孔容。對于C2H2、CO2和C2H4的單組分吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ZNU-9在1.0bar下的C2H2吸附量為7.94mmol/g，遠(yuǎn)高于其他材料。而ZNU-8和ZNU-9在濕氣環(huán)境中仍保持了良好的孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。通過理論模擬得知，ZNU-9具有較高的C2H2/CO2和C2H2/C2H4選擇性，分別為10.3和11.6。此外，ZNU-9的吸附熱（Qst）適中，有利于材料的再生利用。
DFT計(jì)算

圖片

通過DFT計(jì)算對ZNU-9材料的氣體吸附行為進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)了三個(gè)不同的結(jié)合位點(diǎn)。小型籠中C2H2與F原子形成協(xié)同氫鍵，CO2與SiF62-陰離子相互作用，C2H4與兩側(cè)的SiF62-陰離子相互作用。并且在吸附過程中，只有C2H2引發(fā)了SiF62-陰離子的旋轉(zhuǎn)，以便將C2H2更好地困在小型籠中。中型籠中C2H2與兩個(gè)SiF62-陰離子相互作用，CO2和C2H4只與一個(gè)SiF62-陰離子相互作用。大型籠對C2H2/CO2和C2H2/C2H4幾乎沒有選擇性，主要用于儲存氣體。小型和中型籠的組合用于分離，而大型籠用于儲存，從而解釋了ZNU-9材料在C2H2容量和選擇性方面的優(yōu)異性能。并與ZNU-6進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示ZNU-9具有更高的C2H2和CO2結(jié)合能差異。
原位紅外光譜

圖片

原位FTIR光譜比較了ZNU-9對C2H2、CO2和C2H4的吸附行為。結(jié)果顯示，只有C2H2@ZNU-8樣品的紅外光譜出現(xiàn)明顯變化，在1760cm-1處出現(xiàn)新的伸縮帶，歸因于C2H2的νas(C≡C)振動(dòng)帶，這是由于兩個(gè)相對F原子之間的不同吸引力所導(dǎo)致的。炔烴從氣相值2500-1900cm-1出現(xiàn)如此大的下移是非常罕見的，表明ZNU-9與C2H2之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用和C2H2分子之間的相互作用，降低了C2H2的三鍵性質(zhì)。此外，還觀察到520和480cm-1處的微小變化，可以通過F…H相互作用來解釋，導(dǎo)致Si—F和Cu—F伸縮產(chǎn)生輕微差異。而對于CO2和C2H4負(fù)載的ZNU-9樣品，未觀察到明顯變化。
穿透實(shí)驗(yàn)

圖片

通過動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)評估了ZNU-9在C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合氣體的分離性能。結(jié)果顯示，ZNU-9能在不同條件下有效分離這兩種混合氣體。實(shí)驗(yàn)中，ZNU-9在298K溫度和2mL/min流速下，CO2約45分鐘后開始突破，而C2H2需要約90分鐘。ZNU-9表現(xiàn)出較低的CO2吸附親和力，且動(dòng)態(tài)C2H2容量為5.13mmol/g，并且在六個(gè)循環(huán)中保持穩(wěn)定。如圖6d，對于C2H2/CO2混合物，ZNU-9可高效回收純度超過99%的C2H2。如圖6e，ZNU-9對于在C2H4中衡量C2H2的去除也表現(xiàn)出優(yōu)異性能，并且在高濕度條件下仍保持良好分離性能。綜合比較其他材料，ZNU-9具有最高的動(dòng)態(tài)C2H2容量和C2H4產(chǎn)率，是實(shí)際C2H2/CO2和C2H2/C2H4分離中最佳的吸附劑之一。
總結(jié)與展望
本文報(bào)道了一種具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（wly型）和多個(gè)陰離子以及多級孔隙的金屬有機(jī)框架ZNU-9，可同時(shí)高效地分離C2H2、C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合氣體。ZNU-9具有較大的C2H2吸附容量（0.1和1.0bar下分別為4.06和7.94 mmol/g，298K）、高的C2H2/CO2（10.3）和C2H2/C2H4（11.6）選擇性以及良好的穩(wěn)定性。通過穿透實(shí)驗(yàn)，在不同條件下實(shí)現(xiàn)了C2H2/CO2和C2H2/C2H4混合氣體的高效分離，并具備良好的循環(huán)利用性。理論計(jì)算研究和原位紅外光譜測試表明，ZNU-9中乙炔與SiF62-離子之間存在強(qiáng)大的協(xié)同氫鍵相互作用，實(shí)現(xiàn)了高效的C2H2分離?？傮w而言，這項(xiàng)研究表明通過綜合調(diào)控材料孔結(jié)構(gòu)，在多個(gè)協(xié)同功能位點(diǎn)的作用下實(shí)現(xiàn)氣體的高效分離和儲存的重要性。

文章鏈接： https://doi.org/10.1002/anie.202309925

圖片

貝士德 吸附表征 全系列測試方案

圖片


1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款