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【ACS AMI】用于CO2捕獲的鋁基MOF劑

【ACS AMI】用于CO2捕獲的鋁基MOF劑

發(fā)布日期：2023-10-17 來源：貝士德儀器

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全文速覽

開發(fā)具有防潮能力的鋁基金屬?有機(jī)框架(MOFs)是捕獲二氧化碳的一個(gè)挑戰(zhàn)。浙江大學(xué)楊坤課題組合成的甲基功能化鋁基MOF ZJU-620(Al)具有良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性和1347m2/g的比表面積，是一種潛在的CO2捕獲吸附劑，具有良好的回收性能，在298K和1atm下的大容量可達(dá)4.25 mmol/g。二氧化碳分子主要被困在兩種類型的位置上。位點(diǎn)I靠近AlO6簇，位點(diǎn)II位于兩個(gè)平行苯環(huán)之間，距離為6.64 ?。ZJU-620(Al)可用于CO2/N2(15/85)的分離，在273K和298K時(shí)選擇性分別達(dá)到107.20和31.93，分離因子為13.68。在相對(duì)濕度為80%的條件和干燥的條件下進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其具有良好的防潮能力。水分子占據(jù)了少量的CO2吸附位點(diǎn)I，但由于疏水的甲基官能團(tuán)配體，它們幾乎不占據(jù)CO2吸附位點(diǎn)II。此外，CO2可以通過與水分子的C=O···H高親和力結(jié)合而吸附在ZJU-620(Al)表面。因此，ZJU-620(A1)是CO2捕獲和分離的候選吸附劑，特別是在潮濕條件下。

背景介紹

二氧化碳捕獲已成為一個(gè)環(huán)境問題，因?yàn)榇罅康亩趸籍a(chǎn)生并排放到大氣中，導(dǎo)致全球變暖和海水酸化。吸附技術(shù)以多孔固體為吸附劑，是一種低能耗、可再生的技術(shù)，可用于去除占CO2排放量絕大部分的發(fā)電廠等排放源中的CO2。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑對(duì)CO2的吸附存在一些問題，如化學(xué)-熱穩(wěn)定性、干濕條件下對(duì)CO2的吸附以及CO2/N2混合物中CO2的選擇性等。
金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為一類新型多孔固體，由于其可改變的孔結(jié)構(gòu)和表面功能，已被用于二氧化碳捕獲。然而，由于金屬-氧配位鍵較弱，一些MOF的結(jié)構(gòu)對(duì)無處不在的水蒸氣也很敏感，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。此外，MOF上CO2的吸附位點(diǎn)被水分子占據(jù)，導(dǎo)致CO2吸附明顯減少。鋁基MOFs由于Al3+與配體的O原子形成強(qiáng)配位鍵而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，配體的甲基不僅可以通過增加配體O原子的電子密度來增強(qiáng)Al?O配位鍵的強(qiáng)度，而且由于其疏水性，還可以減少對(duì)水的吸附。因此，甲基功能化鋁基MOF可以成為潮濕條件下二氧化碳捕獲應(yīng)用的潛在候選物。

圖文解析

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要點(diǎn)：圖1a顯示在1atm下，ZJU-620(Al)在273 K時(shí)的CO2吸附量為6.02 mmol/g，在298 K時(shí)的CO2吸附量為4.25 mmol/g，ZJU-620(Al)在273 K和298 K時(shí)，CO2的吸附量分別是N2的6.92倍和11.18倍，具有優(yōu)異的CO2/N2分離能力。圖1b顯示ZJU-620(Al)在298K和101kPa下的CO2吸附量大于大多數(shù)報(bào)道的多孔材料，如3D石墨烯(2.28 mmol/g)、沸石-13X(1.65 mmol/g)、PAF-48 (2.02 mmol/g)、 PCN-250(Fe3) (3.02 mmol/g)、MIL-100(Cr) (2.45 mmol/g)、和CAlF-20 (4.07 mmol/g)。ZJU-620(Al)具有優(yōu)異的CO2吸附性能，可歸因于其1347 m2 /g的高比表面積和0.74 ~ 1.02 nm范圍內(nèi)合適的孔徑，與CO2分子形成了較強(qiáng)的親和力。

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要點(diǎn)：圖2a和2b顯示，通過GCMC模擬，ZJU-620(Al)上存在兩種類型的CO2吸附位點(diǎn)，即靠近AlO6簇的位點(diǎn)I和TMTA配體的兩個(gè)平行芳香環(huán)之間的位點(diǎn)II。計(jì)算得到的ZJU-620(Al)上CO2勢場的切片表明，CO2分子更傾向于吸附在位點(diǎn)II(圖2a)，特別是在低壓下，這可能是由于CO2的高亨利系數(shù)。隨著壓力的增加，CO2分子吸附在位點(diǎn)I(圖2b)，這是因?yàn)?/span>CO2分子通過弱O···CCO2 vdW相互作用與來自AlO6簇的氧原子相互作用。圖2c表明兩個(gè)平行芳香環(huán)之間的理想吸附距離(Dpar)約為6.64 ?，因?yàn)樵?/span>Dpar為6.64 ?時(shí)CO2的吸附量高于其他距離。ZJU-620(Al)具有優(yōu)異的CO2吸附能力，很大程度上歸因于平行芳香環(huán)之間額外的CO2吸附位點(diǎn)II。

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要點(diǎn)：通過IAST模型計(jì)算，ZJU-620(Al)對(duì)CO2/N2(15/85)混合物的吸附選擇性隨著壓力的增加而降低(圖3a)。ZJU-620(Al)在273 K和298 K下對(duì)CO2/N2(15/85)的選擇性分別為107.20和31.93。CO2/N2(15/85)混合物的穿透性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明，ZJU-620(Al)由于吸附固定床的N2洗脫，具有優(yōu)異的CO2/N2分離能力，且純度較高(圖3b)。當(dāng)相對(duì)濕度從0增加到80%時(shí)，ZJU-620(Al)的CO2 穿透時(shí)間變化不大(從145.20 s降低到141.50 s)， CO2吸附動(dòng)態(tài)變化也不大，具有優(yōu)異的防潮能力。由CO2/N2穿透曲線可知，ZJU-620(Al)上CO2/N2(15/85)混合物的分離因子為13.68。這些結(jié)果表明，ZJU-620(Al)是一種潛在的吸附CO2/N2混合物中CO2的吸附劑。

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要點(diǎn)：圖4a的水蒸氣吸附等溫線表明ZJU-620(Al)優(yōu)異的防潮能力是因?yàn)槠涫杷裕?/span>P/P0=0.70之前，吸水量小于0.55 mmol/g，屬于低壓區(qū)吸水量很低的V型等溫線。圖4b的PXRD圖也證實(shí)了ZJU-620(Al)框架具有優(yōu)異的濕穩(wěn)定性，在80% RH條件下，合成的ZJU-620(Al)與動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)后的ZJU-620(Al)樣品無明顯差異。

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要點(diǎn)：在100kPa的水勢場中觀察到(圖5a)，水分子在AlO6團(tuán)簇附近被大量吸附。由于TMTA配體的疏水甲基，水分子幾乎沒有占據(jù)ZJU-620(Al)上可用于CO2吸附的位點(diǎn)II(圖5a)，與計(jì)算的CO2勢場切片(圖2a)相比，這解釋了ZJU-620(Al)具有高達(dá)80% RH的出色CO2吸附(圖3b)。通過GCMC模擬ZJU-620(Al)在298 K和1 atm下CO2和水的多組分競爭吸附，可以觀察到每個(gè)CO2分子在位點(diǎn)I通過O··CCO2 vdW相互作用與AlO6簇相互作用，距離為3.53?3.54 ?(圖5b，藍(lán)線)，而在位點(diǎn)II通過范德華(vdW)相互作用與平行苯環(huán)相互作用，距離為3.31?3.57 ?(圖5c，綠線)。水分子通過極性相互作用優(yōu)先與AlO6簇配合，距離為4.15 ?(圖5b，橙色線)，在高壓下會(huì)占據(jù)少量CO2吸附位點(diǎn)。此外，吸附的水分子可以通過距離為2.75 ?的C=O···H與二氧化碳分子相互作用（圖5b，紫色線），促進(jìn)框架對(duì)二氧化碳的吸附親和力。因此，ZJU-620(Al)具有優(yōu)異的防潮能力和對(duì)CO2分子的吸附親和力。

總結(jié)與展望

ZJU-620(Al)的比表面積為1347 m2 /g，具有良好的可回收性，在298 K和1 atm下的CO2吸附劑吸附性為4.25 mmol/g，高于大多數(shù)報(bào)道的多孔材料。GCMC模擬結(jié)果表明，ZJU-620(Al)具有兩種類型的CO2吸附位點(diǎn)，位點(diǎn)I靠近AlO6簇，位點(diǎn)II位于兩個(gè)平行苯環(huán)之間，距離約為6.64 ?。ZJU-620(Al)還表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2/N2(15/85)分離性能，273 K和298 K的選擇性分別為107.20和31.93，分離因子為13.68。具有優(yōu)良的防潮能力，最高可達(dá)80% RH。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了ZJU-620(Al)在潮濕條件下捕獲二氧化碳的可行性。

Link：https://doi.org/10.1021/acsami.3c10086

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【ACS AMI】用于CO2捕獲的鋁基MOF劑

發(fā)布日期：2023-10-17 來源：貝士德儀器

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開發(fā)具有防潮能力的鋁基金屬?有機(jī)框架(MOFs)是捕獲二氧化碳的一個(gè)挑戰(zhàn)。浙江大學(xué)楊坤課題組合成的甲基功能化鋁基MOF ZJU-620(Al)具有良好的化學(xué)熱穩(wěn)定性和1347m2/g的比表面積，是一種潛在的CO2捕獲吸附劑，具有良好的回收性能，在298K和1atm下的大容量可達(dá)4.25 mmol/g。二氧化碳分子主要被困在兩種類型的位置上。位點(diǎn)I靠近AlO6簇，位點(diǎn)II位于兩個(gè)平行苯環(huán)之間，距離為6.64 ?。ZJU-620(Al)可用于CO2/N2(15/85)的分離，在273K和298K時(shí)選擇性分別達(dá)到107.20和31.93，分離因子為13.68。在相對(duì)濕度為80%的條件和干燥的條件下進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明其具有良好的防潮能力。水分子占據(jù)了少量的CO2吸附位點(diǎn)I，但由于疏水的甲基官能團(tuán)配體，它們幾乎不占據(jù)CO2吸附位點(diǎn)II。此外，CO2可以通過與水分子的C=O···H高親和力結(jié)合而吸附在ZJU-620(Al)表面。因此，ZJU-620(A1)是CO2捕獲和分離的候選吸附劑，特別是在潮濕條件下。

背景介紹

二氧化碳捕獲已成為一個(gè)環(huán)境問題，因?yàn)榇罅康亩趸籍a(chǎn)生并排放到大氣中，導(dǎo)致全球變暖和海水酸化。吸附技術(shù)以多孔固體為吸附劑，是一種低能耗、可再生的技術(shù)，可用于去除占CO2排放量絕大部分的發(fā)電廠等排放源中的CO2。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑對(duì)CO2的吸附存在一些問題，如化學(xué)-熱穩(wěn)定性、干濕條件下對(duì)CO2的吸附以及CO2/N2混合物中CO2的選擇性等。
金屬-有機(jī)框架(MOFs)作為一類新型多孔固體，由于其可改變的孔結(jié)構(gòu)和表面功能，已被用于二氧化碳捕獲。然而，由于金屬-氧配位鍵較弱，一些MOF的結(jié)構(gòu)對(duì)無處不在的水蒸氣也很敏感，限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。此外，MOF上CO2的吸附位點(diǎn)被水分子占據(jù)，導(dǎo)致CO2吸附明顯減少。鋁基MOFs由于Al3+與配體的O原子形成強(qiáng)配位鍵而具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，配體的甲基不僅可以通過增加配體O原子的電子密度來增強(qiáng)Al?O配位鍵的強(qiáng)度，而且由于其疏水性，還可以減少對(duì)水的吸附。因此，甲基功能化鋁基MOF可以成為潮濕條件下二氧化碳捕獲應(yīng)用的潛在候選物。

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要點(diǎn)：圖1a顯示在1atm下，ZJU-620(Al)在273 K時(shí)的CO2吸附量為6.02 mmol/g，在298 K時(shí)的CO2吸附量為4.25 mmol/g，ZJU-620(Al)在273 K和298 K時(shí)，CO2的吸附量分別是N2的6.92倍和11.18倍，具有優(yōu)異的CO2/N2分離能力。圖1b顯示ZJU-620(Al)在298K和101kPa下的CO2吸附量大于大多數(shù)報(bào)道的多孔材料，如3D石墨烯(2.28 mmol/g)、沸石-13X(1.65 mmol/g)、PAF-48 (2.02 mmol/g)、 PCN-250(Fe3) (3.02 mmol/g)、MIL-100(Cr) (2.45 mmol/g)、和CAlF-20 (4.07 mmol/g)。ZJU-620(Al)具有優(yōu)異的CO2吸附性能，可歸因于其1347 m2 /g的高比表面積和0.74 ~ 1.02 nm范圍內(nèi)合適的孔徑，與CO2分子形成了較強(qiáng)的親和力。

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要點(diǎn)：圖2a和2b顯示，通過GCMC模擬，ZJU-620(Al)上存在兩種類型的CO2吸附位點(diǎn)，即靠近AlO6簇的位點(diǎn)I和TMTA配體的兩個(gè)平行芳香環(huán)之間的位點(diǎn)II。計(jì)算得到的ZJU-620(Al)上CO2勢場的切片表明，CO2分子更傾向于吸附在位點(diǎn)II(圖2a)，特別是在低壓下，這可能是由于CO2的高亨利系數(shù)。隨著壓力的增加，CO2分子吸附在位點(diǎn)I(圖2b)，這是因?yàn)?/span>CO2分子通過弱O···CCO2 vdW相互作用與來自AlO6簇的氧原子相互作用。圖2c表明兩個(gè)平行芳香環(huán)之間的理想吸附距離(Dpar)約為6.64 ?，因?yàn)樵?/span>Dpar為6.64 ?時(shí)CO2的吸附量高于其他距離。ZJU-620(Al)具有優(yōu)異的CO2吸附能力，很大程度上歸因于平行芳香環(huán)之間額外的CO2吸附位點(diǎn)II。

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要點(diǎn)：通過IAST模型計(jì)算，ZJU-620(Al)對(duì)CO2/N2(15/85)混合物的吸附選擇性隨著壓力的增加而降低(圖3a)。ZJU-620(Al)在273 K和298 K下對(duì)CO2/N2(15/85)的選擇性分別為107.20和31.93。CO2/N2(15/85)混合物的穿透性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明，ZJU-620(Al)由于吸附固定床的N2洗脫，具有優(yōu)異的CO2/N2分離能力，且純度較高(圖3b)。當(dāng)相對(duì)濕度從0增加到80%時(shí)，ZJU-620(Al)的CO2 穿透時(shí)間變化不大(從145.20 s降低到141.50 s)， CO2吸附動(dòng)態(tài)變化也不大，具有優(yōu)異的防潮能力。由CO2/N2穿透曲線可知，ZJU-620(Al)上CO2/N2(15/85)混合物的分離因子為13.68。這些結(jié)果表明，ZJU-620(Al)是一種潛在的吸附CO2/N2混合物中CO2的吸附劑。

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要點(diǎn)：圖4a的水蒸氣吸附等溫線表明ZJU-620(Al)優(yōu)異的防潮能力是因?yàn)槠涫杷裕?/span>P/P0=0.70之前，吸水量小于0.55 mmol/g，屬于低壓區(qū)吸水量很低的V型等溫線。圖4b的PXRD圖也證實(shí)了ZJU-620(Al)框架具有優(yōu)異的濕穩(wěn)定性，在80% RH條件下，合成的ZJU-620(Al)與動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)后的ZJU-620(Al)樣品無明顯差異。

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要點(diǎn)：在100kPa的水勢場中觀察到(圖5a)，水分子在AlO6團(tuán)簇附近被大量吸附。由于TMTA配體的疏水甲基，水分子幾乎沒有占據(jù)ZJU-620(Al)上可用于CO2吸附的位點(diǎn)II(圖5a)，與計(jì)算的CO2勢場切片(圖2a)相比，這解釋了ZJU-620(Al)具有高達(dá)80% RH的出色CO2吸附(圖3b)。通過GCMC模擬ZJU-620(Al)在298 K和1 atm下CO2和水的多組分競爭吸附，可以觀察到每個(gè)CO2分子在位點(diǎn)I通過O··CCO2 vdW相互作用與AlO6簇相互作用，距離為3.53?3.54 ?(圖5b，藍(lán)線)，而在位點(diǎn)II通過范德華(vdW)相互作用與平行苯環(huán)相互作用，距離為3.31?3.57 ?(圖5c，綠線)。水分子通過極性相互作用優(yōu)先與AlO6簇配合，距離為4.15 ?(圖5b，橙色線)，在高壓下會(huì)占據(jù)少量CO2吸附位點(diǎn)。此外，吸附的水分子可以通過距離為2.75 ?的C=O···H與二氧化碳分子相互作用（圖5b，紫色線），促進(jìn)框架對(duì)二氧化碳的吸附親和力。因此，ZJU-620(Al)具有優(yōu)異的防潮能力和對(duì)CO2分子的吸附親和力。

總結(jié)與展望

ZJU-620(Al)的比表面積為1347 m2 /g，具有良好的可回收性，在298 K和1 atm下的CO2吸附劑吸附性為4.25 mmol/g，高于大多數(shù)報(bào)道的多孔材料。GCMC模擬結(jié)果表明，ZJU-620(Al)具有兩種類型的CO2吸附位點(diǎn)，位點(diǎn)I靠近AlO6簇，位點(diǎn)II位于兩個(gè)平行苯環(huán)之間，距離約為6.64 ?。ZJU-620(Al)還表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2/N2(15/85)分離性能，273 K和298 K的選擇性分別為107.20和31.93，分離因子為13.68。具有優(yōu)良的防潮能力，最高可達(dá)80% RH。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了ZJU-620(Al)在潮濕條件下捕獲二氧化碳的可行性。

Link：https://doi.org/10.1021/acsami.3c10086

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款