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背景介紹

圖文解析

要點：圖1a為Mn-dhbq晶體結構圖。金屬離子(Mn)由兩個H₂dhbq(2,5-二羥基-1,4-苯醌)配體中的六個氧原子和兩個水分子八面體配位，形成一維直鏈。一個配體與兩個相鄰的Mn原子配位，形成無限鏈。Mn-dhbq中氫鍵(O???H)的距離測量為1.754和3.122 ?。圖1b為有序界面的M(II)-dhbq材料的透視視圖?？腕w水分子與配體之間以及配位水分子之間還存在多個氫鍵，形成了一個三維的氫鍵網(wǎng)絡，鏈之間存在空隙。圖1c是M(II)-dhbq材料與模擬M(II)-dhbq的PXRD譜圖。粉末x射線衍射(PXRD)實驗圖與模擬圖吻合較好，證實了M(II)-dhbq等結構材料的高純度和高結晶度。圖1d是M(II)-dhbq材料在77 K時的氮氣吸附和解吸等溫線圖。在相對較低的壓力下，所有的氮吸附-解吸等溫線都表現(xiàn)出大量和快速的吸收，表明所有M(II)-dhbq化合物都是典型的微孔材料。圖1e是在氮氣氣氛下合成的M(II)-dhbq的熱重曲線。圖中顯示的化合物都具有很高的熱穩(wěn)定性，其分解溫度高達~ 460°C (Mn-，Co-和Zn-dhbq)和~ 530°C (Mg-dhbq)。圖1f是 M(II)-dhbq材料的孔徑分布。Mg-，Zn-，Co-和Mn-dhbq的孔徑均勻為~ 5.5 ?，略大于Xe分子的動力學直徑(4.1 ?)，這表明這些M(II)-dhbq材料不僅允許Xe分子容易進入空隙，而且還提供了良好的Xe吸附能力。

要點：圖2a-2d分別為Xe、Kr、Ar、N₂和O₂在 Mg-dhbq，Zn-dhbq，Co-dhbq， Mn-dhbq材料上的單組分吸附等溫線。從圖中我們可以看到，所有M(II)-dhbq材料對Xe的吸附均表現(xiàn)出典型的i型吸附等溫線，且斜率較大，表明其對Xe具有較強的親和力。且Mg-、Co-、Zn-和Mn-dhbq對Xe吸附量分別為3.0、2.5、2.7和3.1 mmol/g。相比之下，Kr、Ar、N₂和O₂表現(xiàn)出不同的吸附行為，在298 K和100kPa下，它們的吸附等溫線幾乎是線性的，表明M(II)-dhbq材料對這些惰性氣體的親和力較弱。圖2e和2f分別為M(II)-dhbq材料在298K和10kPa或100kPa下對Xe吸附能力與先前報道的材料的比較。Mn-dhbq在相對較低壓力下對Xe的吸附能力遠高于其他材料，這表明在該條件下Xe與Mn-dhbq之間存在很強的相互作用。

要點：圖3a是Xe在M(II)-dhbq材料上的等容吸附熱(Qst)。Mg-、Co-、Zn-和Mn-dhbq材料在接近零覆蓋時Xe的Qst值分別為27.5、30.0、26.0和28.9 kJ/mol。值得注意的是，隨著Xe負載的增加，Qst值的變化非常小，這表明吸附劑表面和吸附結合位點的能量均勻性。圖3b是比較對Xe/Kr (20/80, v/v)的IAST選擇性和在298 K和100 kPa下對Xe的吸附能力。Mg-、Co-、Zn-和Mn-dhbq對Xe/Kr (20/ 80, v/v)二元氣體混合物在298 K和1.0 bar下的IAST選擇性分別為8.3、8.2、6.9和11.3。圖3c是在100 kPa、273K(實心圓圈)和298 K(開圓圈)條件下，Mg-dhbq(深青色)、Zn-dhbq(黃色)、Co-dhbq(橙色)和Mn-dhbq(藍色)在不同比例對Xe/Kr的IAST選擇性。M(II)-dhbq材料對Xe/Kr分離效率與SB-MOF-2和Co₃(HCOO)₆相當，顯著高于Cu-BTC, MOF-74-Ni/Zn和NOTT-102。圖3d是在298 K和100 kPa條件下，Mn-dhbq材料上的Xe/Kr (20/80, v/v)氣體混合物的穿透曲線。Kr首先以40 min/g (52 min)左右的速度從氣流中被洗脫，隨后其濃度迅速趨于平穩(wěn)，Xe在110 min/g (145 min)才被洗脫出來，表明M(II)-dhbq與Xe之間存在較強的相互作用。圖3e是在298 K和100 kPa下，微量濃度(400 ppm Xe和40 ppm Kr) Mn-dhbq樣品上Xe/Kr混合物的穿透曲線。氣體混合物注入后，N₂、O₂、Ar以約4 min/g (2 min)的速度穿過色譜柱，Kr以約10 min/g (5 min)的速度穿過色譜柱。然而，在注入混合氣體后，Xe以90 min/g (45 min)的速度穿透，表明M(II)-dhbq對Xe的吸附優(yōu)于對Kr的吸附。

要點：圖4a是Mn-dhbq化合物在不同條件下的PXRD譜圖比較。Mn-dhbq的單晶的PXRD譜圖與模擬結果一致，然而，在合成的M(II)-dhbq樣品中，去除配位水分子導致了部分結晶度的損失和結構的變化，反映在PXRD圖中的寬峰和移峰，經(jīng)水浸泡后，M(II)-dhbq化合物的活化結構可以完全恢復。圖4b是合成Mn-dhbq結構內(nèi)的納米通道和層約束空間(省略配位水分子)。圖4c- d為通過DFT模擬確定的Mn-dhbq框架中稀有氣體(Xe/綠球，Kr/藍球)與1D鏈之間的吸附結合位點。從圖中我們可以看到Xe···Mn和Kr···Mn的距離分別為3.402和3.627 ?。此外，來自配體的帶負電原子提供了另一種吸附結合位點，Xe···O和Kr···O的距離分別為3.789?3.805和3.561?3.563 ?。計算得到Xe和Kr的結合能分別為34.81和30.19 kJ/mol，與實驗方法測定的等容吸附熱完全一致。表明了M(II)-dhbq材料具有優(yōu)異的Xe/Kr分離性能，這可歸因于其最佳孔徑和豐富的OMS。

要點：圖5a為在77 K條件下合成的Mn-dhbq、樣品在水中浸泡并暴露于空氣中1周時對N₂吸附-解吸等溫線。三者等溫線幾乎重合，表明Mn-dhbq具有較高的化學穩(wěn)定性。圖5b為Mn-dhbq材料在298 K和100 kPa空氣中暴露1周后，在空氣和水中處理后樣品對Xe吸附量。合成的Mn-dhbq對Xe吸附量為3.14 mmol/g，樣品分別浸泡在水中和暴露于空氣中分別為3.15和3.11 mmol/g。圖5c是Xe/Kr (20/80, v/v)混合氣的穿透曲線。Kr以45 min/g的速度從氣流中迅速洗脫，而Xe則被強烈保留，直到105 min/g才析出，空氣暴露樣品的分離能力與新鮮樣品相當，表明其良好的框架穩(wěn)定性。圖5d是Mn-dhbq在298 K下對Xe進行5次循環(huán)的吸附等溫線圖。樣品對Xe吸附能力保持一致，顯示出優(yōu)異的可回收性和工業(yè)潛力。

總結與展望

Link:https://doi.org/10.1021/acsami.3c04037