相比于未離子交換的MIL-101(Cr)-SO₃H，318 K下，C₂H₄的吸附容量從37 cm³?g^?1增加到63 cm³?g^?1，C₂H₄/C₂H₆的吸附選擇性也從1.2增加到9.7，表明Ag(Ⅰ)位點(diǎn)的引入是C₂H₄/C₂H₆分離的有效途徑之一．但是這種策略優(yōu)先吸附C₂H₄，并不能直接一步將C₂H₄純化．后續(xù)的策略多借助C₂H₆和MOFs材料的相互作用來(lái)選擇性吸附C₂H₆．

2015年，Liao等提出了一種基于金屬-多氮唑的MOF材料MAF-49，該MOF材料結(jié)構(gòu)中含有一維之字形孔道．單組分的氣體吸附表明，其對(duì)C₂H₆的吸附量要大于C₂H₄，對(duì)應(yīng)地C₂H₆吸附焓（60 kJ?mol^?1 ）也大于C₂H₄的吸附焓（48 kJ?mol^?1）．通過(guò)對(duì)MAF-49的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算分析，C₂H₆可與MAF-49孔道內(nèi)形成3個(gè)強(qiáng)C―H??N氫鍵和3個(gè)弱C―H??N相互作用，而C₂H₄與孔道內(nèi)形成2個(gè)不太強(qiáng)的C―H??N氫鍵和2個(gè)非常弱的C―H??N相互作用，且窄通道頸部的2個(gè)亞甲基的C―H部分與C₂H₄之間存在顯著的空間位阻和靜電效應(yīng)，因此MOF-49是一例具有C₂H₆吸附選擇性的MOF材料．在室溫下，1 L的這類(lèi)材料可以將裂解氣(V(C₂H₄)∶V(C₂H₆) = 15∶1)一步分離，得到純度99.95%的C₂H₄約56 L．2018年，Lin等對(duì)2例已報(bào)道的MOFs（Cu(ina)₂和Cu(Qc)₂，Hina為異煙酸，HQc為5-羧基喹啉）進(jìn)行了C₂H₆和C₂H₄的吸附分離研究（圖5）．

圖5  2例MOFs的結(jié)構(gòu)和孔道對(duì)比（a）， Cu(ina)₂ （b）， Cu(Qc)₂ （c），Cu(ina₎₂ 和Cu(Qc)₂的孔徑分布（d）；298 K下Cu(ina)2和Cu(Qc)₂的C₂H₄和C₂H₆吸附曲線（e）；Cu(ina)₂ 和Cu(Qc)₂與其他優(yōu)秀材料壓力依賴的C₂H₆/C₂H₄ 吸附選擇性對(duì)比（f）

這2例MOF近乎同構(gòu)，僅是配體的體積大小不同，由此使得Cu(Qc)₂的孔道比Cu(ina)₂狹小，在室溫下，Cu(ina)₂對(duì)C₂H₆和C₂H₄的吸附比較接近（105%），但是Cu(Qc)₂ 中C₂H₆和C₂H₄的吸附量比率則高達(dá)237%，計(jì)算得到室溫常壓下C₂H₆和C₂H₄的吸附選擇性可達(dá)3.4，這個(gè)數(shù)值優(yōu)于當(dāng)時(shí)報(bào)道的其他具有C₂H₆選擇性吸附的MOFs．中子粉末衍射發(fā)現(xiàn)，C₂H₆與Cu(Qc)₂菱形孔道中大的芳環(huán)具有多重的C―H??π相互作用，因此對(duì)其的吸附量要遠(yuǎn)高于C₂H₄．

2020年，Pei等采用類(lèi)似的策略，逐漸擴(kuò)大配體空間體積，得到了不同孔徑的ZJU-120、121，系統(tǒng)地探究了在此孔徑環(huán)境下的C₂H₆和C₂H₄分離效果關(guān)系．發(fā)現(xiàn)當(dāng)配體為萘二羧酸時(shí)（ZJU-120）,其對(duì)C₂H₆的吸附量及C₂H₆/C₂H₄的分離系數(shù)高于較小體積的配體對(duì)苯二甲酸（Ni(bdc)(ted)_0.5）和較大配體蒽二羧酸（ZJU-121）．從而說(shuō)明了只有相對(duì)較為合適的孔徑才會(huì)增加C₂H₆和芳環(huán)的相互作用，從而提高分離C₂H₆和C₂H₄的性能．

天然金屬酶或者在合成化學(xué)中，金屬-過(guò)氧絡(luò)合物對(duì)烷基的C―H鍵有一定的活化作用，受此啟發(fā)，2018年，Li等將類(lèi)似的功能基團(tuán)引入MOFs材料中，以期獲得該位點(diǎn)對(duì)C₂H₆C₂H₆的更強(qiáng)相互作用．具體策略是將著名的Fe(Ⅱ)-MOF-74（[Fe₂(dobdc)]）氧化，從而獲得Fe-O₂基元，而MOF的框架結(jié)構(gòu)并未改變．依托母體MOFs的孔道與Fe-O₂基元，298 K及0.1 MPa壓力下，[Fe₂(O₂)(dobdc)]對(duì)C₂H₆的吸附量可達(dá)74.3cm³·g^－1，高于C₂H₄的吸附量，并且展現(xiàn)出高的選擇性，基于此MOF可以輕松地獲得純度≥99.99%的C₂H₄．中子粉末衍射表明，[Fe₂(O₂)(dobdc)]的優(yōu)良性能的確是因?yàn)镃₂H₆優(yōu)先與過(guò)氧基元通過(guò) C―H??O氫鍵產(chǎn)生相互作用．

盡管[Fe₂(O₂)（dobdc）分離性能優(yōu)異，且有較大的C₂H₆吸附量，但其再生耗能較高（Q_st = ?66.8 kJ·mol^?1），此MOFs對(duì)空氣敏感，只能在無(wú)水無(wú)氧條件下分離，給實(shí)際分離應(yīng)用帶來(lái)困難．2019年，Qazvini等^[13]提出了MUF-15（[Co₃(μ₃-OH)(ipa)_2.5(H₂O)]），該MOF由簡(jiǎn)單的間苯二甲酸與醋酸鈷反應(yīng)獲得．結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)MUF-15沿著a、b、c 3個(gè)方向均有一維的Z形孔道，并相互貫穿，孔道窗口尺寸分別為0.85 nm×0.35 nm、0.7 nm×0.38 nm 和 0.32 nm×0.12 nm．基于相對(duì)較大的比表面（SBET = 1 130 m²·g^?1）和孔體積（0.51 cm³），其對(duì)C₂H₆的吸附量?jī)?yōu)于前述的MOFs，可達(dá)4.69 mmol·g^?1 (298 K, 0.1 MPa)．況且，MUF-15由苯環(huán)圍成相對(duì)較小的窗口有助于孔壁與C₂H₆相互作用．通過(guò)密度泛函理論計(jì)算表明，C₂H₆與苯環(huán)的π電子云存在范德華相互作用（圖6）．

圖6  通過(guò)DFT-D3計(jì)算（a），MUF-15框架中C₂H₆和C₂H₄的作用位點(diǎn)比較（b、c）；293 K、0.11 MPa下，模擬和試驗(yàn)的等物質(zhì)的量C₂H₆/C₂H₄穿透曲線， MUF-15與其他優(yōu)秀MOFs等物質(zhì)的量C₂H₆/C₂H₄混合氣中C₂H₆的IAST選擇性比較（d），分離循環(huán)（e）和293 K、0.11 MPa下0.1/99.9 C₂H₆/C₂H₄模擬穿透曲線（f）

1個(gè)C₂H₄分子的6個(gè)氫以及鄰近的3個(gè)苯環(huán)存在C―H?? π相互作用，而C₂H₄的4個(gè)氫只與2個(gè)苯環(huán)存在作用，因此其更利于吸附C₂H₆．參考不同工業(yè)過(guò)程C₂H₆/C₂H₄的比例，以不同比例（50/50、25/75、 10/90、 1/99和0.1/99）的C₂H₆/C₂H₄作為混合氣，基于MUF-15的氣體穿透實(shí)驗(yàn)均可得到純C₂H₄，且經(jīng)12次循環(huán)分離效果依然能夠維持．鑒于MUF-15合成簡(jiǎn)便、原料廉價(jià)易得、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且易于處理，這種MOF非常接近工業(yè)生產(chǎn)，具有很好應(yīng)用前景．2019年，Wang等^[14]通過(guò)混合配體策略將不同量的TMBDC配體引入骨架中，得到一系列MOFs，Ni(BDC)₁?x(TMBDC)x(DABCO)_0.5（BDC為對(duì)苯二甲酸，TMBDC為四甲基對(duì)苯二甲酸，DABCO為1，4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛烷，x為0、0.2、0.45、0.71、1），TMBDC/BDC的比率增加，孔徑減小，通道內(nèi)TMBDC配體中甲基數(shù)量增加，由于C₂H₆有更多的C―H鍵，與MOF中甲基的相互作用更強(qiáng)，因此C₂H₆被優(yōu)先吸附．

2019年，Lysova等通過(guò)噻吩二羧酸與烷基二醇構(gòu)筑了一個(gè)12核的輪狀多核鋅單元，并以此為構(gòu)建基元，得到了一系列微孔MOFs（MIIC-10系列），初步發(fā)現(xiàn)此系列MOFs的C₂H₆吸附量高于C₂H₄的吸附量．在此基礎(chǔ)上，2020年，Lysova等將噻吩二羧酸更換為間苯二甲酸，依然能夠獲得Zn₁₂構(gòu)筑單元，這些單元相互連接，得到了一系列介孔MOFs材料（MIIC-20系列，圖7），孔腔內(nèi)的直徑達(dá)到2.5 nm．

圖7  MIIC-20-Et中的輪狀Zn₁₂ 簇（a）、MIIC-20-Et的框架結(jié)構(gòu)（b）、MIIC-20-Et的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及納米籠的連接（c）

gas@NKMOF-8-Br的X射線單晶衍射表明C₂H₆與孔壁的距離為0.354 nm，說(shuō)明C₂H₆與孔壁之間存在強(qiáng)的C―H?? π相互作用，而C₂H₄與孔壁的距離為0.390 nm，說(shuō)明其與孔壁的作用較弱，從而在結(jié)構(gòu)上清晰直觀地解釋了該MOF對(duì)C₂H₆和C₂H₄的選擇性吸附原理．這2例MOFs疏水性強(qiáng)，穩(wěn)定性高以及合成簡(jiǎn)便，以期能在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用．

開(kāi)門(mén)效應(yīng)是指柔性MOFs或者動(dòng)態(tài)MOFs在客體分子的微擾下，發(fā)生可逆的框架轉(zhuǎn)變，從而使得窗口或者孔徑的尺寸發(fā)生變化．而不同客體分子往往對(duì)應(yīng)著不同的開(kāi)門(mén)壓力，因此能夠在特定的條件下，只對(duì)某種客體分子產(chǎn)生開(kāi)門(mén)效應(yīng)，從而達(dá)到吸附分離的目的．早在2010年，Gucuyener等利用ZIF-7這種類(lèi)分子篩的著名MOFs對(duì)烷烴和烯烴的吸附分離進(jìn)行了系統(tǒng)研究（圖9）．

圖9  ZIF-7的孔穴（a）以及其基于六元環(huán)的孔洞打開(kāi)視（25 ℃下）基于粉末ZIF-7樣品的集中烴類(lèi)吸脫附曲線^[18]（b）

鑒于C₂H₆的開(kāi)口壓力較C₂H₄小，從而使得C₂H₆和C₂H₄能夠分離開(kāi)來(lái)．但是由于這二者之間的開(kāi)口壓力相差并不是太大，使得分離效果一般．迄今為止，采用柔性MOFs并基于開(kāi)門(mén)效應(yīng)對(duì)于C₂H₆/C₂H₄分離的報(bào)道并不多，而對(duì)C₂H₂/C₂H₄分離中采用這種效應(yīng)的研究工作相對(duì)較多．

生產(chǎn)C₂H₂和C₂H₄的過(guò)程中會(huì)有少量的C₂H₂生成．將C₂H₄進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成聚乙烯等石化產(chǎn)品時(shí)，C₂H₂的占比要求<5×10^?6．因?yàn)镃₂H₂的反應(yīng)活性高于C₂H₄，很容易引起齊格勒-納塔催化劑中毒而導(dǎo)致所得聚C₂H₄的聚合度不夠，產(chǎn)品品質(zhì)降低．此外，由C₂H₂引起的副產(chǎn)物很容易形成固體而阻塞管道，存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，所以工業(yè)中除去C₂H₄中少量的C₂H₂至關(guān)重要．鑒于MOFs實(shí)現(xiàn)C₂H₂和C₂H₄的分離研究開(kāi)展得也比較多，下面依然從結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，以C₂H₂/C₂H₄的不同吸附分離機(jī)制進(jìn)行詳述．

2011年，Xiang等提出了2個(gè)M’MOF-2和M’MOF-3用于C₂H₂/C₂H₄分離，計(jì)算得到M’MOF-3a在195 K的C₂H₂/C₂H₄選擇性分離系數(shù)為25.5，選擇性較高是由于M’MOF-3a孔徑狹小，C₂H₂因?yàn)榉肿映叽巛^小能夠完全進(jìn)入微孔而C₂H₄基本受阻或動(dòng)力學(xué)滲入非常緩慢．2015年，通過(guò)孔徑的調(diào)節(jié)和功能性位點(diǎn)的引入，Hu等提出了雙功能MOF材料UTSA-100，該MOF由氨基四氮唑衍生的羧酸配體與Cu反應(yīng)得到（圖10）．

paddlewheel 雙核銅與四氮唑配位連接成具有apo拓?fù)涞慕Y(jié)構(gòu)，并且形成一維的孔道，框架用于客體分子進(jìn)入的孔的極限尺寸為0.40 nm，介于C₂H₂（0.33 nm）和C₂H₄（0.42 nm）的動(dòng)力學(xué)直徑之間，且C₂H₂與配體的―NH₂間存在酸堿相互作用，從而使得C₂H₂和C₂H₄的吸附量比值為2.57．穿透實(shí)驗(yàn)表明，UTSA-100不僅具有良好的篩分效果（選擇性為10.7），而且具有高的C₂H₂吸附容量（95.6 cm³·g^?1，298 K）．上面提到M’MOF的孔隙通道比較狹窄，因而C₂H₂的吸附量相當(dāng)?shù)停?016年，Wen等通過(guò)新型四羧酸配體合成了一種新型多孔MOF——UTSA-67，該MOF存在窄的直徑約為0.33 nm的1D孔隙通道和許多中等尺寸0.7 nm的偽籠，不僅具有較好的C₂H₂/C₂H₄選擇性，還具有高的C₂H₂吸附容量（0.1 MPa、296 K、116 cm³·g^?1）．

2018年，Lee等提出了一種新型的3D微孔陽(yáng)離子骨架JCM-1（圖11）．

圖11  JCM-1的結(jié)構(gòu)

a. 由配體連接的CoⅡ節(jié)點(diǎn)；b. 吡唑啉橋聯(lián)4重螺旋Co鏈；c. c方向JCM-1晶體結(jié)構(gòu)；d. JCM-1的一維波浪狀通道．

被吸附的C₂H₂同時(shí)被來(lái)自不同網(wǎng)格的2個(gè)SiF₆^2—位點(diǎn)通過(guò)C―H??F鍵結(jié)合，IAST計(jì)算得到0.1 MPa下，C₂H₂/C₂H₄（1∶99）吸附選擇性>6 000，穿透實(shí)驗(yàn)得到C₂H₄純度>99.999 9%．

圖13  UPC-98中配體的配位環(huán)境（a）、Zn(Ⅱ)的3種配位模式（b）、沿b軸具有雙重互穿結(jié)構(gòu)的3D框架（c）、UPC-98沿b軸的基本互穿單元（d）

UPC-98通道尺寸0.49 nm，C₂H₂由于具有酸性，與孔表面的―NH₂基團(tuán)相互作用更強(qiáng)，C₂H₂/C₂H₄分離選擇性為3.1．Zhang等采用Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂ （H₃PZDC=3，5-吡唑二甲酸，Hade=腺嘌呤）對(duì)除去C₂H₄中少量的C₂H₂作了研究．該超微孔的MOF的孔道為一維S形通道，孔壁上具有高密度的開(kāi)放金屬位點(diǎn)（2.7·nm^?3），并且分布著較多的O、N等負(fù)電荷位點(diǎn)（圖14）．

圖14  通過(guò)DFT計(jì)算Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂中C₂H₂（a）、C₂H₄（b）與孔壁的相互作用

通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)在室溫與10?4 MPa的低壓條件下，C₂H₂的吸附量就能達(dá)到60.6 cm³·g^?1．對(duì)應(yīng)的C₂H₂吸附焓為44.5 kJ·mol^?1，理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算得到等物質(zhì)的量的C₂H₂/ C₂H₄分離系數(shù)高達(dá)130．通過(guò)氣體穿透實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂循環(huán)7次以上效果依然很好，可以獲得99.999%純度的C₂H₄．密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，其優(yōu)秀的分離性能和結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，C₂H₂不僅與孔道中的金屬位點(diǎn)有較強(qiáng)的相互作用，并且孔壁上負(fù)電的O、N與C₂H₂也有靜電相互作用，這2種機(jī)制協(xié)同作用賦予了Ni₃(pzdc)₂(7Hade)₂非常好的C₂H₂/ C₂H₄分離性能．

2017年，Lin等提出了一種微孔材料UTSA-300-Zn，2D通道尺寸約為0.33 nm，與C₂H₂的分子大小非常匹配．在SiF6^2?周?chē)a(chǎn)生的靜電勢(shì)誘導(dǎo)C₂H₂主要在一個(gè)偽籠內(nèi)迎頭結(jié)合，導(dǎo)致原始網(wǎng)格內(nèi)氫鍵斷裂，隨后膨脹為開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，等物質(zhì)的量C₂H₂/C₂H₄的分離選擇性>10⁴．Sen等提出了一個(gè)柔性多孔晶體，在其框架中具有半不穩(wěn)定的交聯(lián)，顯示出C₂H₄特有的開(kāi)門(mén)效應(yīng)．Co和VTTF的部分硫原子形成了一個(gè)鍵，其中Co―S鍵束縛骨架1D鏈以形成整體無(wú)孔3D框架．C₂H₄具有π配位能力，通過(guò)置換S原子破壞Co―S鍵，使框架從無(wú)孔轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫祝瓹₂H₆不能觸發(fā)框架的轉(zhuǎn)變，其吸附可以忽略不計(jì)．Li等提出了首例“柔性-剛性”框架ELM-12，中子粉末衍射研究表明，框架對(duì)于C₂H₂有特殊的結(jié)合親和力以及合適的孔限制，使其具有較高的C₂H₂/C₂H₄選擇性．在298 K、2.5 kPa和273 K、1.1 kPa的條件下出現(xiàn)了逐漸吸附，表明在C₂H₂吸附過(guò)程中，MOF結(jié)構(gòu)發(fā)生了輕微的變化．在298 K、0.1 MPa下，C₂H₂的吸附量為57.3 cm³·g^?1，吸附選擇性為14.8．由于ELM-12的分離性能與“柔性-剛性”特征之間的關(guān)系尚未完全建立．Zhang等提出了一種“柔性-剛性”框架Zn₂(Atz)₂Ox獨(dú)特的依賴于C2的逐步開(kāi)門(mén)行為．C₂H₂由于尺寸小，利于其在孔結(jié)構(gòu)中積累，而C₂H₄分子不易被吸附在孔隙中，與骨架的相互作用較弱，C₂H₄的開(kāi)孔閾值遠(yuǎn)大于C₂H₂，因此該MOF能夠?qū)₂H₂/C₂H₄分離．由于UTSA-300-Zn擁有相對(duì)較小的內(nèi)部籠子，即0.35 nm × 0.39 nm × 0.41 nm，在C₂H₂氣氛、200 Pa和298 K條件下開(kāi)門(mén)時(shí)發(fā)生連接體旋轉(zhuǎn)之前，C₂H₂分子無(wú)法進(jìn)入．2020年，Wang等通過(guò)Cu取代Zn，Cu-F鍵被拉長(zhǎng)得到了孔腔擴(kuò)大的UTSA-300-Cu（或NCU-100）（圖15）．

工業(yè)生產(chǎn)中，C₂H₄原料中C₂H₆和C₂H₂的占比相對(duì)較小，只要C₂H₆和C₂H₂被優(yōu)先吸附，就有可能實(shí)現(xiàn)C₂H₄與C2烴類(lèi)的直接分離，從而獲得高純度的C₂H₄．2018年，Hao等設(shè)計(jì)并合成了一種剛性MOF材料——TJT-100，穿透實(shí)驗(yàn)表明，該骨架可作為吸附劑從V(C₂H₂)∶V(C₂H₄)∶V(C₂H₆)= 0.5∶99∶0.5 三元混合物中高效提純C₂H₄，C₂H₄純度>99.997%．GCMC模擬表明，C₂H₂與羧酸氧原子存在C―H??O相互作用，與Me₂NH⁺₂和DCPN連接體存在C??C 范德華相互作用；C₂H₆與羧酸氧原子存在C―H??O相互作用，與Me₂NH⁺₂存在C??C 范德華相互作用，而C₂H₄僅與Me₂NH⁺₂存在C??C 范德華相互作用．2020年，Xu等通過(guò)Th(NO₃)₄與TBA的溶劑熱反應(yīng)，得到了Azole-Th-1（圖16）．

C₂H₆與框架的3個(gè)吸附區(qū)苯區(qū)、四唑雜環(huán)區(qū)、羧酸鹽區(qū)都存在相互作用，而C₂H₄只與苯區(qū)、四唑雜環(huán)區(qū)存在作用，V(C₂H₆)∶V(C₂H₂)∶V(C₂H₄)=90∶1∶9 三元混合物分離實(shí)驗(yàn)中C₂H₄最先流出，工作容量達(dá)1.34 mmol·g^?1．Yang等開(kāi)發(fā)的一種微孔MOF——NUM-9對(duì)C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂混合物具有一定的分離性能．C₂H₆能與框架形成4個(gè)C―H??O，與通道內(nèi)苯環(huán)形成多個(gè)C―H??π相互作用，C₂H₂存在與Mg²⁺的相互作用（C≡C??Mg）以及4個(gè)C―H??O，而C₂H₄與框架相互作用僅能形成3個(gè)C―H??O和2個(gè)C―H??π，計(jì)算結(jié)果表明，C₂H₆/C₂H₄和C₂H₂/C₂H₄吸附選擇性大約為1.5．Wang等以MOF-525為拓?fù)淠０?，設(shè)計(jì)了2種含環(huán)戊二烯鈷位點(diǎn)的四元羧酸配體，與經(jīng)典的六核鋯節(jié)點(diǎn)組裝得到了2例鋯MOFs：UPC-612和UPC-613（圖17）．

此MOFs與一般的鋯MOFs相比，增加了茂金屬的作用位點(diǎn)．氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明，UPC-612和UPC-613對(duì)C₂H₆和C₂H₄的吸附量要高于C₂H₄．計(jì)算所得C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂吸附焓分別為23.94、16.94、22.39 kJ·mol^?1（UPC-612），30.38、28.51、 31.83 kJ·mol^?1（UPC-613），通過(guò)密度泛函理論計(jì)算進(jìn)一步確定了這種趨勢(shì)．在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的氣體穿透實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)UPC-612和UPC-613能夠一步將C₂H₄從等物質(zhì)的量的C2烴類(lèi)混合物中分離出來(lái)．其實(shí)工業(yè)生產(chǎn)中并不會(huì)局限于以單一材料作為分離劑來(lái)實(shí)現(xiàn)分離，2019年，Chen等采用了多個(gè)MOFs材料協(xié)同分離的策略（圖18）．

他們成功地一步將C₂H₄從3組分C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂或者4組分CO₂/C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂體系中分離出來(lái)^[43]；通過(guò)選用3種超微孔MOFs，即Zn-atz-ipa 、TIFSIX-2-Cu-i 和SIFSIX-3-Ni ，將其裝入分離固定床，通過(guò)調(diào)節(jié)這3種MOFs的比例及裝配次序，非常成功地一步獲得了高純的C₂H₄．這種協(xié)同吸附分離技術(shù)將不同MOFs的優(yōu)點(diǎn)集中起來(lái)，不同MOFs中孔的幾何形貌、化學(xué)組成等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)均得到了最大最優(yōu)的發(fā)揮，也為MOFs材料在C2烴類(lèi)及其他分離應(yīng)用中開(kāi)拓了新的思路，此項(xiàng)工作被認(rèn)為是一種里程碑式的研究發(fā)現(xiàn)．

目前基于MOFs材料對(duì)C2烴類(lèi)的分離研究已經(jīng)充分開(kāi)展開(kāi)來(lái)，也取得了較多令人鼓舞的成果．MOFs材料以其特有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在C2烴類(lèi)吸附分離方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，這也使該項(xiàng)研究備受關(guān)注．可以認(rèn)為，這項(xiàng)研究目前初步引領(lǐng)著C2烴類(lèi)分離技術(shù)朝著低碳環(huán)保、綠色節(jié)能方向的努力和發(fā)展，也非常有希望解決這方面的固有難題．

當(dāng)然，MOFs材料在C2烴類(lèi)的吸附分離方面仍然存在如下一些問(wèn)題：

1）吸附選擇性和吸附容量的矛盾．例如盡管分子篩分理論上是分離分子的最佳途徑，往往可以獲得非常高的選擇性分離常數(shù)，但是其多為狹小的孔道所賦予，這也就限制了此類(lèi)MOFs的吸附容量，使其不易在實(shí)際應(yīng)用中大批量分離C2烴類(lèi)．

2）高吸附焓與MOFs節(jié)能再生的矛盾．例如MOFs對(duì)C₂H₂高的吸附焓往往能夠很有效地快速將少量C₂H₂雜質(zhì)從C₂H₄中除去，但是由于C₂H₂和MOFs作用過(guò)強(qiáng)，部分MOFs再生時(shí)還需要在加熱、低壓條件下脫掉孔洞中的C₂H₂，這又違背了低碳節(jié)能的初衷．

3）選擇性吸附C₂H₄與實(shí)際中批量純化C₂H₄的矛盾．例如工業(yè)中的需求主要是除去C₂H₄中少量的乙烷，但是部分研究工作基于C₂H₄與MOFs中強(qiáng)的作用位點(diǎn)，優(yōu)先吸附C₂H₄，這就使得純化C₂H₄時(shí)，還需再增加脫氣的過(guò)程，并且對(duì)MOFs的用量及其本身的吸附量需求太高．

4）MOFs設(shè)計(jì)構(gòu)建與實(shí)際分離效果間的差距．目前報(bào)道的MOFs材料數(shù)量巨大，但是能夠有效分離C2烴類(lèi)的MOFs材料依然不多，況且部分用于C2烴類(lèi)分離的MOFs的設(shè)計(jì)制備及性能分析依然依賴于不斷的糾錯(cuò)和嘗試，這就需要加強(qiáng)理論分析及大數(shù)據(jù)篩選等方面的研究工作．

當(dāng)然可以看到，目前這個(gè)領(lǐng)域的研究者也正在逐步地考慮和解決上述問(wèn)題，并且相關(guān)的性能分析有意地去接近工業(yè)生產(chǎn)中具體分離的條件環(huán)境．后續(xù)的研究工作或許還應(yīng)該注意以下問(wèn)題：

1）設(shè)計(jì)構(gòu)建MOFs的成本問(wèn)題．能夠真正用于工業(yè)分離的MOFs首先要考慮造價(jià)，這也是工業(yè)生產(chǎn)比較關(guān)注的問(wèn)題之一，如何選擇廉價(jià)的原料，如何比較簡(jiǎn)單地制備獲得目標(biāo)MOFs需要考慮．

2）MOFs的穩(wěn)定性問(wèn)題．盡管目前已有少數(shù)用于C2烴類(lèi)分離的MOFs展現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性，但是許多MOFs依然面臨著水穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性等方面的問(wèn)題，這些都是限制其實(shí)際應(yīng)用的重要因素．

3）如何放大到工業(yè)生產(chǎn)，以及化學(xué)與化工結(jié)合的問(wèn)題等，目前的研究多數(shù)都在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，況且采用的樣品量有限，后續(xù)的研究應(yīng)該考慮相應(yīng)MOFs是否適合大量的烴類(lèi)分離，以及化工領(lǐng)域涉及的流量、壓力、設(shè)備條件、其他副產(chǎn)物干擾等．

總之，盡管將MOFs應(yīng)用在C2烴類(lèi)的實(shí)際分離中還有不少的工作需要完善，但是根據(jù)目前的研究發(fā)展?fàn)顩r來(lái)看，相信未來(lái)許多問(wèn)題都會(huì)被逐漸克服和解決，能夠真正地利用高性能MOFs材料高效分離C2烴類(lèi)，達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求非常值得期待．